C5C6烷烃异构化催化剂研究进展
陈禹霏
摘 ?????要： 烷烃异构化是提高汽油辛烷值的重要方法。叙述了C5C6烷烃异构化催化剂的研究现状，介绍双功能催化剂、超强固体酸催化剂以及离子液体催化剂，并阐述不同金属活性组分、助剂添加剂、载体对异构化催化剂性能的影响。最后对异构化催化剂的发展趋势进行展望，以期为新型C5C6异构化催化剂的研发及应用提供新的思路和借鉴。
关 ?键 ?词：C5C6烷烃;异构化;辛烷值; 催化剂
中图分类号：TE624.9 ?????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）03-0623-05
Abstract： Alkane isomerization is an important method to enhance gasoline octane value. In this paper， the research present situation of isomerization catalysts of C5C6 paraffin was described， including bi-functional catalyst， solid superacid catalyst and ionic liquid catalyst. The effect of performance for different active metal components， additives and carriers on the performance of catalysts was discussed. Finally， the development trend of isomerization catalysts was prospected， so as to provide new ideas and reference for the development and application of new C5C6 isomerization catalysts.
Key words： C5C6 paraffin; isomerization; octane number; catalysts
1 ?前 言
隨着汽车发动机工业技术的迅速发展及环保要求日趋严格，对清洁燃料生产提出了更高要求。我国已经颁布的国VIA阶段车用汽油标准中要求汽油中的硫含量不大于10 ppm（与国V相同），烯烃含量由24%下降至18%，苯含量由1.0%下降至0.8%，芳烃含量由40%下降至35%，但要求车用汽油的辛烷值不变。车用汽油中辛烷值主要由烯烃和芳烃提供，其含量的降低势必导致辛烷值降低，如若辛烷值保持不变，则需要通过添加高辛烷值调和组分。常用的汽油调和组分有MTBE、烷基化油、异构化油。MTBE不易降解，会长时间残留在自然水系中对人体造成危害[1]，且车用汽油标准对氧含量的限制以及在我国推行E10车用乙醇汽油的形势下，导致MTBE等汽油添加剂的使用受限。异构化油和烷基化油的馏程不同，前者为汽油馏分前端，后者为中端，作为应对未来汽油标准升级的技术手段，二者不可或缺且相互补充。异构化工艺已成为环保要求严格的国家、地区清洁汽油加工的必要工艺之一， C5C6异构化技术的提升在汽油生产技术升级方面充当着重要角色，而其中的核心即是异构化催化剂的研究与开发。
异构化技术就是使直链正构烷烃发生重排生成带支链的异构烷烃，通过此手段可将低辛烷值组分转化为异构的高辛烷值组分[2]，表1[3]中列出了C5C6烷烃的辛烷值，从表1中可以看出正构的C5C6烷烃的辛烷值较低，而其异构体烷烃的支链化程度越大其辛烷值越高。通过异构化技术生产的汽油有利于提高其抗爆指数，同时可提高汽油前端辛烷值，增强汽车启动性能，是优质的汽油调和组分[4]。如此可见，异构化是提高汽油辛烷值及抗暴指数的有效手段之一。
2 ?C5C6异构化催化剂类型
在正构烷烃异构化工艺日渐成熟的情况下，近年来很多学者把开发烷烃异构化技术的重点落在催化剂的研发方面上。异构化催化剂的常规分类是按照反应温度来划分，通常可将催化剂分为低温异构化催化剂（<200 ℃）、中温异构化催化剂（200～280℃）和高温异构化催化剂（>280 ℃）。C5C6异构化反应属于轻度可逆放热反应，在较低的反应温度下可促进反应的正向进行，并可同时降低烷烃的裂解程度防止产品收率下降[5]。因此高温反应条件下热力学平衡发生移动，降低了反应物的异构化转化率，由于此种原因使得对高温异构化催化剂的研究逐渐停止。目前国内外工业化装置的大多使用中温或低温型催化剂，常见的中低温型催化剂如表2[6]中所示，低温更有利于提高异构化转化率和辛烷值[7]，因此低温型催化剂是今后异构化催化剂的研究主要方向[8]。
2，2-甲基戊烷 94 95.5
2，3-甲基戊烷 105 104.3
工业上可追溯的最早的异构化装置是二战时期的丁烷异构化装置，当时使用的Friedel-Crafts型（简称F-C）催化剂。F-C型催化剂主要由氯化铝、溴化铝等卤化铝，同时添加三氯化锑或氯化氢等助催化剂组成。但此催化剂选择性和稳定性较差，且由于氯离子的存在导致使用过程中会对设备造成腐蚀，近年来对其研究减少[6]。目前新型异构化催化剂成为很多学者的研究重点，其中包括双功能异构化催化剂、固体超强酸催化剂以及离子液体催化剂。
2.1 ?双功能催化剂
双功能异构化催化剂顾名思义是由两部分组成，其中包括提供活性中心的金属部分和提供酸性中心的载体部分。催化剂的金属和载体性质共同决定了催化剂的活性和选择性。在异构化反应过程中，加氢-脱氢过程受金属性质影响，异构化过程受载体性质影响。目前双功能催化剂常用的金属有贵金属Pt、Pd，非贵金属Ni、Cr、Mg等;载体包括Al2O3、分子篩、介孔材料等。
2.1.1 ?金属-双功能催化剂
经过大量试验研究表明，元素周期表中的Ⅷ族和ⅥB族元素在异构化中具有很好的加氢-脱氢功能。目前应用较多的催化剂金属组分为贵金属Pt，此类催化剂以UOP 公司的I-82和Axens的IS614A催化剂为代表[9]。轻石脑油的辛烷值经过一次性异构化工艺可增加到83～86[10]。活性中心的金属除Pt之外，有研究人员发现与Pt同族的贵金属Pd也可作为异构化的金属组分，但当Pd 含量过低时，催化剂易失活，选择性低[11]。
近年来为了有效利用贵金属的催化活性的同时降低催化剂的制备成本，有学者提出双金属异构化催化剂的开发。通过贵金属与非贵金属的搭配使用，不仅可降低Pt 的用量，并且可以改善催化剂的性能和使用寿命。目前已开发的非贵金属活性组分主要有Ni、Mo、Cr、Zn等。研究发现双金属催化剂在异构化过程中，加-脱氢功能由贵金属提供，脱附转移促进位由非贵金属提供。非贵金属的存在可有效减少碳正离子中间体在酸性位上的停留时间，且促进烯烃从酸性位上脱离转移至活性位上，从而减少了裂解反应的发生[12]。非贵金属的引入可在保证催化活性的基础上，降低催化剂的制备成本。
在此基础上，Martins 等[13]对Pt-Ni/HMOR催化剂中双金属的相互作用进行了研究，通过TPR结果显示Ni2+还原过程中Pt的存在起到了促进作用，同时双金属催化剂的稳定性在一定范围内和Pt的含量成正比关系。
为了进一步降低催化剂成本，邢学伟[14]使用氢型丝光沸石（HM）为主要载体，负载非贵金属Ni为活性组分制成催化剂Ni/HM，并以Mo、Cu、W-Zr为助剂对其进行改性。以正戊烷为原料进行催化剂评价，经过筛选结果显示以Ni-Cu/HM催化剂性能较好，在相同条件下其性能接近国外贵金属催化剂水平。
2.1.2 ?载体-双功能催化剂
（1）氧化铝
目前以氯化氧化铝为载体的异构化催化剂是在F-C型催化剂的基础上进一步开发出的产品，在低温（100～150 ℃）即可进行反应，属于低温催化剂[15]。该类型催化剂催化活性强、选择性高，使用过程中不需要加热炉和循环氢系统，但催化剂对进料中的水含量、氧含量十分敏感，可能导致催化剂中毒后永久失活且不可再生，因此在反应过程中需要对反应原料进行深度净化。
（2）分子筛
分子筛催化剂主要以国外的UOP的HS-10、Axens的IP-632，以及国内石科院的RISO和金陵石化公司的NNI-1等催化剂为代表。分子筛催化剂属于中温催化剂，受化学平衡的限制，与低温催化剂相比，产品的辛烷值相对略低[16]。但其对原料中杂质的耐受程度较高，且可以完全再生。
为了在较高反应温度下提高异构化产品收率，研究人员尝试通过丝光沸石改性的方法、或以β型分子筛、Y 型分子筛、ZSM型分子筛等替代丝光沸石的方法来降低反应温度[17，18]。
张秋平[19]在降低生产成本、提高丝光沸石利用率的前提下，简化催化剂制备步骤，以直接合成的高硅丝光沸石制备出异构化催化剂，并在温度260 ℃和压力1.47 MPa的条件下对其催化性能进行考察。反应原料中正戊烷与正己烷质量比为1：1，C5异构化率为60.32%，C6异构化率为81.3%，评价结果显示直接合成的高硅丝光沸石催化剂在此条件下的活性低于RISO异构化催化剂活性。同时文中讨论了对高硅丝光沸石进行脱铝改性，造成沸石结构改变并形成次级孔道可能会提高催化剂的异构化性能。
Lima等[20]发现Pt-Ni/Hβ 催化剂催化正己烷异构化活性高于Pt-Ni/HUSY 催化剂。经过对比分析发现，主要是由于β分子筛的晶体颗粒相对较小，使得反应物和产物分子可以更快速地扩散，提高了催化剂的异构化活性。
张孔远等[21]用不同n（SiO2）/n（Al2O3）的HZSM-5和Hβ复配分子筛为载体后负载金属活性中心Pt，制得Pt/Hβ- HZSM-5烷烃异构化催化剂。采用连续固定床反应装置，以正己烷为正构烷烃模型化合物，考察催化剂对正己烷的异构化催化活性，结果表明复配后，可得到适宜的酸中心分布，中强酸活性位的增加有利于提高相应复配分子筛为载体Pt催化剂的异构化催化活性，从而得到较低的裂解率和较高异构化率的产物。
Oliveira等[22] 以Pt、Ni为金属组分，分别采用普通β分子筛和高铝β分子筛为载体制备异构化催化剂，并以正己烷为模型化合物进行评价，结果显示后者的异构化活性要显著高于前者。经讨论后认为在烷烃异构化反应中载体上B酸位的烷烃质子化过程是对反应速率有一定影响。
针对于不同分子筛材料为载体制备异构化催化剂的活性问题，宋月芹[23]等分别采用不同分子筛为载体负载Pt后制备了一系列的异构化催化剂，并以正己烷为原料考察其异构化性能，结果表明多甲基异构体的生成趋势、催化剂的性能与分子筛上的强酸中心数量、孔径大小成正比关系，且载体孔道的结构与此类催化剂的抗积碳性能有一定的关系。
（3）介孔材料
介孔材料具有较大比表面积、较大孔径和较规则孔道等特性，且可有效降低催化剂的制备成本[24]。其优点是孔道结构特殊，孔径可调。缺点是活性中心较少。
程伟[25]研究了介孔材料纳米ZSM-5与β型分子筛、Y 型分子筛、微米ZSM-5以及丝光沸石在直馏汽油异构反应中催化性能的差异。经实验可得ZSM-5具有孔道短、孔口多、二次孔丰富、表面积大、表面酸量多、稳定性强等特点，在反应温度320～360 ℃范围内，空速1 h-1时，纳米ZSM-5效果最好。
程晓晶等[26]以直馏汽油为原料采用固定床反应器对制备的纳米HZSM-5异构化催化剂进行催化性能评价，其丰富的外表面酸量有利于生成大量的环烷烃和芳烃，性能优于微米HZSM-5催化剂。
Hidalgo等[27]将ZnS2负载于介孔材料MCM-41上制备异构化催化剂，以正戊烷为模型化合物对其异构化性能评价，结果显示该催化剂活性良好，但其高压稳定性不佳。Mishra等[28]同样使用MCM-41为载体，以铼为金属组分制备催化剂，该催化剂对正己烷的转化率达31%，但其稳定性较差失活较快，研究人员分析可能是由于受铼配合物的影响。
为研究杂多酸的负载量、反应压力、反应时间对异构化催化剂载体的影响，Pinto等[29]以SBA-15为载体，通过负载磷钨酸与硅钨酸制备异构化催化剂并以正己烷为原料进行评价。研究表明，当反应时间或杂多酸的负载量增加时异构化选择性降低，此时双分子机制占主导反应位置;当反应压力增加时异构化选择性增加，此时单分子机制占主导反应位置。
张君涛[30]等采用水热法合成复合微孔-介孔分子筛MCM-41 /MOR，并引入Ni作為活性金属组分，复合分子筛Ni-MCM-41 /MOR由于其适宜的表面酸性和孔道结构，具有更好的异构化催化性能，正已烷转化率为34.40%，i-C6选择性提高到40.38%。
双功能型金属/酸催化剂虽然应用较广泛，但在其制备过程中需要引入卤素，卤素的存在，对原料的水分、氧化物和硫非常敏感，使用过程中必须对原料进行严格处理，并且随着卤素的流失会腐蚀装置，污染环境。因此应把异构化催化剂的研究重点放在开发环境友好型催化剂上。
2.2 ?固体超强酸
固体超强酸异构化催化剂是将金属组分负载至新型载体固体酸后制备而成，其拥有较强的酸性和较高的催化活性，同时避免液体酸催化剂的许多缺陷[31]。此类催化剂主要以UOP的LPI-100和PI-242为代表。该催化剂的优点是对原料中的水含量、含氧化合物要求较低，可进行再生，酸强度较高，是环境友好型催化剂。缺点是热稳定性较低、寿命较低、酸中心易流失、比表面积较低。
研究人员通过将贵金属（Pt、Pd）引入到固体超强酸体系中，可与SO42-/ZrO2和S2O82-/ ZrO2的酸中心构成双功能催化剂，评价结果显示该类催化剂对催化剂的活性、抗积碳能力以及寿命方面都有着优化作用[32]。经过分析发现在加氢异构化过程中，解离的氢分子吸附于Pt粒子上形成氢原子并溢流至催化剂表面，接触L酸酸性位后失去电子变成质子，并与L酸位上的氧原子形成质子酸，因此增大酸性，提高了催化活性[33]。同时，活性氢原子可对于附着催化剂表面的碳残留物通过加氢方式进行消除，有效的避免积碳的形成[34]。
田静等[35]采用浸渍法制备了Pt-SO42-/ ZrO2- Al2O3（简称PSZA），考察了活化条件对催化剂的异构化反应活性和失活行为的影响。氢气被催化剂上的活性金属组分Pt解离后形成新的强酸中心，提高反应活性;高温空气能达到对催化剂的脱水处理效果，同时也可使短时间内失活的催化剂再生。同时为了考察金属负载量对PSZA催化剂的性能影响，宋华等[36]制备了PSZA催化剂，并以正戊烷异构化为探针反应考察其催化性能。结果表明Pt的加入可以增加载体表面氢气的溢流，通过增加酸强度以提高异构化活性。当Pt负载量为0.1%（wt）、活化温度300 ℃时催化剂异构化活性和选择性最高。
固体超强酸催化剂热稳定性一般，人们试图在保证Pt-SO42-/ZrO2良好催化活性的基础上，通过掺杂其他金属对固体超强酸改性来改善其热稳定性。
王俊宏等[37]，利用掺铬介孔氧化锆经硫酸溶解浸渍制备的固体超强酸异构化催化剂。在常压及35℃恒温水浴中进行正戊烷异构化反应，通过实验结果可得，掺铬超强酸催化剂在3 h内正戊烷转化率最高可达30.3%，异戊烷选择性最高可达42.1%，比纯相介孔氧化锆制备的超强酸为催化剂稳定很多。宋华[38]等制备了Pd-SO42-/ZrO2-WO3固体超强酸催化剂，以正戊烷为原料考察催化剂异构化活性。结果表明催化剂中金属Pd的引入对降低催化剂的还原温度、提高硫酸根的分解温度以及增强催化剂的热稳定性等方面都有着一定的促进作用。
同样考虑到贵金属异构化催化剂制备成本，有研究人员对非贵金属替代贵金属制备的异构化催化剂的性能进行考察。孙恩浩[39]制备了Ni-S2O82-/ZrO2型固体超强酸催化剂， 结果表明带有正电荷的Ni具有较强的亲氧性，使得Ni与S=O形成配位结构，S-O-Zr间的键能增加，提高了催化剂的L酸性能和稳定性。以正戊烷为原料考察其催化性能，异戊烷收率为57%，异戊烷选择性为94%。赵乐乐等[40]制备了以La-Ni为金属活性组分的S2O82-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂，并以正戊烷的异构化反应为探针反应，结果表明异戊烷收率最高可达69%，异戊烷选择性为95%，催化剂的异构化性能、稳定性与贵金属催化剂相比略有差距。
2.3 ?离子液体
离子液体与传统异构化催化剂相比具有挥发性低、热稳定性高、酸性位分布均匀等特性，其表现出来L酸特性可提高烷烃异构化反应的选择性。与其他催化剂相比所需的异构化反应温度更低，且在反应过程中不需要氢气参与即不会发生催化剂的结焦失活延长催化剂寿命，同时减少供氢环节可有效降低成本与能耗[41]，但缺点是与反应产物不易分离。常用于C5C6正构烷烃异构化反应的酸性离子液体有烷基咪唑、吡啶、季铵盐类，例如：[BMIM]Cl-AlCl3、R-AlCl3Br、R-Al2Cl6Br等。
宋兆陽等[42]制备的1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸（[BMIM]Cl-AlCl3）催化剂应用于正戊烷异构化反应，反应温度为120 ℃、剂油质量比为1：1 时，正戊烷的转化率达到88.1%，异构烷烃收率达到74.8%。在此基础上为解决催化剂与产物难分离的问题，罗琛等[43]以氧化铝为载体，负载1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸后制备出异构化催化剂并以含10%异戊烷的正戊烷为原料考察其异构化性能，结果表明在温度160 ℃、压力0.5 MPa的反应条件下，正戊烷转化率最高为57.7%，异戊烷的选择性最高为98.3%。
此外，夏道宏等[44]制备的R-AlCl3Br和R- Al2Cl6Br类离子液体催化剂，分别以正戊烷、正己烷为原料进行异构化反应，正戊烷转化率最高为92.2%，异构烷烃收率为85.2%;正己烷转化率最高为91.3%，异构烷烃收率为83.1% 。
综上所述，可见离子液体催化剂的异构化性能较前两者较高，但离子液体合成工艺较为复杂且稳定性欠佳。
3 ?结束语
目前我国C5C6正构烷烃异构化工艺尚处于发展阶段，在推广乙醇汽油的新形势下，加强烷烃异构化技术的开发和异构化催化剂的研发对清洁汽油的生产意义重大。应对以下四个方面进行重点研究：
（1）低温型催化剂：有利于反应平衡的正向移动，提高C5C6的转化率，同时减少不必要的能耗;
（2）节约型催化剂：在保证异构化活性的基础上减少贵金属用量或者开发以钼、镍、钨等非贵金属为活性组分替代贵金属的催化剂;
（3）环境友好型催化剂：广泛研究固体酸、离子液体等催化剂，在不污染环境、不腐蚀设备的前提下，保证异构化反应的顺利进行;
（4）创新型催化剂：研究开发新型催化剂，提高反应物C5 C6的异构化率，有效增加汽油辛烷值组分含量。
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