紫外荧光法与微库仑法测定液化石油气总硫的比对与探讨

    闫波 赵碧良

    

    

    

    摘 ?????要：阐述了紫外荧光法测定液化石油气总硫的原理，通过建立L9（34）正交试验来选择和优化测量因素，对方法的线性关系、精密度和检测线进行了考察。采用气相和液相两种进样方式满足不同样品的测定需求，测得数据与目前国家标准规定的微库仑测硫法比较，所测结果全部满足再现性，部分满足重复性。另外，本文建立了对测定液化石油气总硫的数学模型，给出了测定结果的不确定度来源及评价方式，不确定度主要来自于仪器本身、所用的硫标准物质及样品气检测重复性。评价了紫外荧光发分析液化石油气总硫的优点。

    关 ?键 ?字：紫外荧光法; 微库仑;液化石油气 ;总硫;不确定度

    中图分类号：TE622.1 ?????文献标志码：B ?????文章编号： 1671-0460（2019）03-0656-05

    Abstract： The principle of determining total sulfur in LPG by ultraviolet fluorescence was described. By establishing L9（34） orthogonal test to select and optimize the measurement factors， the linear relationship， precision and detection line of the method were investigated. Two sampling methods of gas phase and liquid phase were used to meet the requirements of different samples. The measured data were compared with the data measured by microcoulomb method. All the measured results met the reproducibility requirement and partly met the repeatability requirement. In addition， a mathematical model for the determination of total sulfur in LPG was set up in this paper. The source of uncertainty and the method of evaluation were given. It's pointed out that the uncertainty was mainly from the instrument itself， the sulfur standard material and the reproducibility of the sample gas detection. The advantages of ultraviolet fluorescence analysis for the total sulfur content of LPG were discussed.

    Key words： Ultraviolet fluorescence; ?Microcoulomb; ?Liquefied petroleum gas; ?Total sulfur; ?Uncertainty

    液化石油气是炼厂在進行原油催化裂解与热裂解时得到的副产品，然后通过降压液化得到的一种无色挥发性液体，组分主要是C3–C4的烃类。是一种高效清洁的优质能源，广泛应用于工业加工和民用燃料上[1]。其中总硫含量是液化石油气质量控制参数中的一项重要指标，当液化石油气中存在过量的硫化物时，其在燃烧时会形成大量的二氧化硫气体，而二氧化硫是一种刺激性的酸性气体，其危害人体健康，也是形成酸雨的主要因素，因此液化气总硫含量的准确测定尤为重要[2]。

    目前依据国家标准GB 11174-2011《液化石油气》中规定总硫含量的测定方法是SH/T 0222–1992《液化石油气总硫含量测定法（电量法）》[3]。也就是微库仑法。本文拟采用一种新型测定原理—紫外荧光法，该法具有较高的分析速度、操作简单、分析成本低，且不需要直接接触有毒物质，因此采用紫外荧光法测定液化气总硫含量具有一定的可行性与必要性。

    1 ?紫外荧光法测定总硫含量原理

    将烃类试样直接注入裂解管或进样舟中，由进样器将试样送至高温燃烧段，在富氧条件中，硫被氧化成SO2;试样燃烧后生成的气体在除去水后被紫外光照射，SO2吸收紫外光的能量转变为激发态的SO2*，当激发态的SO2*返回到稳定态时发射荧光，并由光电倍增监测。由所得信号值计算出试样的硫含量[4]。

    2 ?仪器与试剂

    2.1 ?仪器

    TSN-2000型硫氮测定仪，江苏江分电分析仪器有限公司;WK-2E型微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司;电热水浴锅，湖南津市市石油化工仪器有限公司;冷却器，湖南津市市石油化工仪器有限公司;耐压进样针、注射器

    2.2 ?试剂

    硫含量测定用标准物质，石油化工科学研究院（标称浓度为10 、50、100、200、500 mg/L）;库仑硫电解液，天津华特化研科技有限公司; 氩气，纯度不小于99.998%，水含量不大于5 mg/kg;氧气：纯度不小于99.75%，水含量不大于5 mg/kg。

    3 ?试验条件的优化

    由于正交试验对于多因素、多水平的影响参数，具有合理安排试验，省时省力，同时又能得到较为满意的试验效果等优点[5]。本文在考虑优化紫外荧光法测定液化石油气总硫实验条件时，通过建立L9（34）正交试验表，明确三个因素：因素A（裂解氧）、因素B（裂解炉温度）、因素C（高压），且每个因素取三个水平进行试验。其中三个因素及其水平如表1。

    在表3中，K1、K2、K3分别为因素A、B、C在三个水平下的偏差值的总和，k1、k2、k3分别表示在各因素各水平偏差的平均值。用极差R （R=kmax–kmin）来表示各因素的水平波动对试验结果的影响大小。极差小的就表示该因素的水平波动对实验结果的影响小，极差大的就表示该因素的水平波动对实验结果的影响大。所以从表3可以得出主次影响因素依次为A（裂解氧）、B（裂解炉温度）、C（高压），在确定好主次影响因素下，k至越大表示该因素在选定的水平下误差越大，反之亦然。因此，影响因素的水平值以k取最小值决定，从表3得出，最佳的各因素水平搭配依次为A2、B2、C2。

    4 ?试验方法的线性关系

    在设定好的最佳仪器参数（见表4）下，为了避免高浓度的硫曲线对硫含量低的样品存在测量不准确的影响，本实验拟建立了两条不同浓度的硫标准曲线，曲线依次为S（10-50-100 mg/L）和S（100-200-500 mg/L），该曲线效果图见图1。

    从图1可以看出，两条不同总硫含量的紫外荧光曲线均具有良好的线性关系（相关系数均达到0.999 9以上），表明了紫外荧光法分析液化石油气的总硫具有良好的线性关系，保证接下来仪器所测定数据的准确性。

    5 ?测定步骤

    5.1 ?气态和液态液化石油气取样

    依照图2、图3分别进行气态和液态取样，气态取样是将钢瓶的出口接到70 ℃的水浴装置（如图2），气化所得样品经样品定量阀进入仪器裂解管检测分析;在本次试验中液态取样的冷浴采的是用于分析液化石油气中残留物[6]的中间冷却系 统，其内部冷却系统如图3，冷却后的样品用耐压进样针进行检测分析。

    5.2 ?紫外荧光法的精密度

    本次试验选择5组不同总硫含量的液化气分别进行气、液态分析，每组数据检测分析4次，以验证仪器的精密度及稳定性，所测结果在表5。

    5.3 ?紫外荧光法与微库仑法（电量法）的比较

    对上述五种液化石油气的气态和液态样品进行微库仑和紫外荧光法的检测，其对应的总硫结果见表6。

    表6中的r与R分别为按照SH/T 0222–1992《液化石油气总硫含量测定法（电量法）》标准规定的计算所得的数据重复性和再现性。从上表可以看出，紫外荧光和微库仑法分析同一样品的总硫含量時，所得结果全部满足满足SH/T 0222再现性要求，对于部分样品，并且满足了SH/T 0222重复性要求，验证了可用紫外荧光分析液化石油气的总硫的可行性。

    5.4 ?紫外荧光法的检测线

    检测线的的定义：方法可以检测到样品的最低含量。

    目前紫外荧光法的现行标准SH/T 0689-2000 《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光发）》适用于总硫含量最低为1 mg/kg的样品的测定，目前炼厂生产的液化石油气气态相对密度一般为2.3 kg/m3，因此紫外荧光法分析液化石油气总硫的最低检测线为2.3 mg/m3[7]。

    6 ?紫外荧光法不确定度的主要来源及其分析

    测量不确定度是表征合理地赋予被测值的分散性、与测量结果相关的参数，测量不确定度的大小决定了测量的可靠性。因此有必要分析和评价该法对液化石油气的总硫的不确定度来源和大小[8，9]。紫外荧光发测定总硫含量不确定度的来源一般包括以下几点：人员操作规范熟练性、样品进行量的误差、仪器周边的检测环境的波动、总硫标样的不确定性、TSN-2000型硫氮测定仪的不确定度及样品气测定的重复性误差。

    在本文中所使用的TSN-2000型硫氮测定仪有系统自带的进样器，分析操作人员只要严格遵守岗位的操作规程就可避免进样量和人为误差带来的不确定度。由于TSN-2000型硫氮测定仪具有良好的密闭性和抗干扰能力，所以周边环境的波动带来的不确定度也可避免。同时温度的变化可能会导致液化石油气气化不完全，在上文中我们设定了液化气气化水浴温度为70 ℃，保证了气化的完全性，进而避免温度异常引起的不确定度。

    所以，根据以上分析，液化石油气中总硫含量测定过程中不确定度的主要来源为：仪器本身、所用的硫标准物质及样品检测重复性。

    6.1 ?TSN-2000型硫氮测定仪的不确定度的评价

    检测仪器本身带来的不确定度，表征的是仪器本身显示的视值和样品的真实值间的弥散程度所造成的不确定度。TSN-2000型硫氮测定仪的检定证书中包括了对进样系统、裂解管、紫外灯的的偏差及其他偶然误差的检定。根据历次检定结果，TSN- 2000型硫氮测定仪的定量重复性为2 %，取得置信区间95 %，则仪器所造成的相对标准不确定度为u1，根据公式可得u1=2 %/2.83=0.71%。

    6.2 ?硫标准物质造成的不确定的评价

    依据硫标准物质证书，硫含量标准物质的不定度为0.2 ng/μL，包含因子k为2，得出相对扩展不确定度U2=（0.2/10）×100 %=2%，则硫标准物质造成的相对标准不确定度u2=2%/k =2%/2=1%。

    6.3 ?样品检测重复性造成的不确定度

    由于样品个体性质上的差异，导致对于不同总硫含量的液化石油气，该不确定度不尽一样，现以上文中编号4的样品做具体阐明：在上文中，4号样品已经进行了四次分析分析，为了使其RSD更具有代表性，现对4号样品进行额外的六次分析，总的分析结果如表7。

    6.4 ?紫外荧光法对液化石油气总硫的合成测量相对不确定度评定

    由以上个相互独立的不确定度，可以求得编号4的合成相对不确定度≈1.7 %，为了简化起见，同上取置信水平为95 %，则测定包含因子k=2，则紫外荧光法对编号4的液化石油气总硫的相对扩展不确定度U=k×u=2×1.7%=3.4%，所以编号4的样品总硫含量的测量不确定度U=46.2×3.4 %≈1.57 mg/m3其他样品的相对扩展不确定度U计算同上。该值在一定情况下可以进一步的保证所测结果的区间准确性。

    7 ?紫外荧光法和微库仑测法测硫的优缺点评价

    7.1 ?仪器、试剂对人体危害

    微库仑法需要提前配置好电解液，且为了消除测定过程中样品中氮和氯对硫的干扰影响，需在电解液中加入叠氮化钠，该物质具有剧毒性，在每次更换电解池的电解液时，人员都会间接或直接的接触电解液，且仪器在长时间运行后，电解液的温度升高，导致样品中叠氮化钠的挥发，也会对人体造成伤害。紫外荧光法在前期准备工作无需配制电解液，只需做好工作曲线，且在制定工作曲线时，只会间接的接触极少量的硫标液。对人体几乎没有伤害。

    7.2 ?分析耗时和成本

    微库仑法前期准备工作较长，需要事先打好转化率。在分析过程中，为了获得较为理想的转化率，需要根据峰型和转换率不断调整仪器的各项参数。在分析时间上，单个样品的分析时间为30 min（包括前期准备工作）。在分析成本上，每批样品需要从新更换电解液，造成分析成本的升高。紫外荧光法前期只需制定好标准曲线，该曲线一般可以使用三个月以上，在分析过程中，仪器稳定好，进样简单，单次分析时间为4 min。

    7.3 ?仪器稳定性

    微库仑测定仪中偏压、氧气、氮气的轻微变化会导致仪器测定结果的异常，测定仪周围存在轻微电流和磁场的波动时，对仪器稳定性影响较大，同时，在测定过程中，电解池中的搅拌子在旋转过程中，存在触碰到铂片的可能性。紫外荧光测硫仪采用的是一体式安装，仪器的抗干扰能力强，各影响参数即使存在波动，但是在同一批样品和校准样分析时，这种波动可以相互抵消。

    7.4 ?仪器的检测线

    微库仑测硫法的检测线为1 mg/m3，紫外荧光法法测硫的检測线为2.3 mg/m3，在检测线上，紫外荧光法低于微库仑法，但从目前各炼厂的工艺水平上看，多数液化石油气的总硫在10 mg/m3以上，所以微库仑法可以满足测定样品的需求。

    7.5 ?仪器的价格

    紫外荧光仪的价格大概是微库仑仪的1.5倍。

    8 ?结束语

    （1）紫外荧光法测硫仪在分析液化石油时具有分析便捷，省时省力，耗材少，抗干扰能力强，对人体危害小的优点。

    （2）通过紫外荧光法和微库仑的比对试验，表明紫外荧光法测得结果满足微库仑法的再现性要求，且仪器本身具有良好的重复性。

    （3）评价紫外荧光法测定液化石油气总硫的不确定度来源并给出了计算相对扩展不确定对大小的方法，发现不确定度主要来自于仪器本身、所用的硫标准物质及样品气检测重复性。使得分析数据更加具有可靠性。

    （4）当前已有部分炼化企业制定有关紫外荧光法测硫的企业标准，建议国家或地方制定紫外荧光法测定液化石油气总硫的国家标准或者地方标准，统一规范操作，更好的促进炼油企业的发展。

    参考文献：

    [1] 高 嵩， 王茂廷.高压天然气管道泄漏及事故危害规律研究[J].当代化工，2017（4）：82.

    [2] 李坚，许云.对液化石油气总硫含量测定标准的探讨[J].监督与选择，2004（4）：6-7.

    [3] 郑江琳.紫外荧光法测试液化石油气中总硫含量的分析技术的研究[J].化学工程师，2015（9）：25

    [4] SH/T 0689-2000 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）[S].2000.

    [5] 百度百科.正交试验[OL].https：//baike.baidu.com/item/%E6%AD%A3%E4%BA%A4%E8%AF%95%E9%AA%8C/8699565.

    [6] SY 7509 液化石油气残留物测定法[S].87.

    [7] 张凤利.紫外荧光法在LPG总硫含量分析中的应用研究[J].低温与特气，2014（32）：9-10.

    [8] 施昌彦，刘风，王以铭等.测量不确定度评定与表示指南[M].国家质量技术监督局计量司.北京：中国计量出版社，2004：19-22.

    [9] 魏昊，乔东，江丽媛，等.化学分析中不确定度的评估指南[M].中国实验室国家认可委员会.北京：中国计量出版社，2002：4-12.