脉冲电解处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液研究
李旭东 宗刚
摘 ?????要：通过脉冲电解垃圾渗滤液膜滤浓缩液，解决其化学需氧量（COD）含量高、可生化性差、含盐量高的问题。采用单因素法通过控制脉冲峰值电压、时间、pH、脉冲频率选取最适反应条件， 并通过三维荧光光谱来分析残留物。脉冲电解处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液的最适反应条件为脉冲峰值电压为10 V、电解时间為60 min、原液pH值为5、脉冲频率为5 000 Hz， COD去除率为42.4%。通过分析三维荧光光谱发现垃圾渗滤液膜滤浓缩液经过电解污染物可见区类腐殖酸荧光峰降低， 但反应结束后仍有部分可见区类腐殖酸残留。
关 ?键 ?词：脉冲电解;垃圾渗滤液膜滤浓缩液;COD;三维荧光光谱
中图分类号：X703.1 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0311-04
Abstract： By pulse electrolysis of the landfill leachate membrane filtration concentrate， the problem of high chemical oxygen demand （COD） content， poor biodegradability and high salt content was solved. The single factor method was used to investigate the effect of peak voltage， time， pH and pulse frequency on the treatment result， and the optimal reaction conditions were determined. The residue was analyzed by three-dimensional fluorescence spectroscopy. The results showed that when the pulse peak voltage was 10 V，the electrolysis time was 60 min， the pH of raw liquid was 5， the pulse frequency was 5 000 Hz， COD removal rate reached 42.4%. By analyzing the three-dimensional fluorescence spectrum， it was found that the leaching acid fluorite peak in the visible leachate membrane filtrate concentrate decreased in the visible area of the electrolyzed contaminant， but there was still some humic acid residue in the visible area after the reaction.
Key words： Pulse electrolysis; Landfill leachate membrane concentrate; COD; Excitation-emission-matrix spectra
目前，膜过滤技术在国内污水深度处理行业上大量应用，该技术相对成熟且对水处理代价相对较低。同时，国内目前的城市垃圾处理大都采用垃圾处理厂填埋的方式，该方式产生的垃圾渗滤液是一种高浓度有机污水。国家环保部在《生活垃圾填埋场渗滤液处理工程技术规范》中规定了深度处理可采用纳滤膜、反渗透膜等技术[1]。所以膜过滤技术也被大量应用到生活垃圾填埋场产生的渗滤液处理中来，这就产生一种高腐殖酸、高盐、水质更复杂更难处理的副产物垃圾渗滤液膜滤浓缩液[2]。
根据国内采用的反渗透工艺的垃圾渗滤液处理项目的运行经验，要保证反渗透的出水达标，浓缩液的产量非常大，一般占到进水量的25%～45%[3]。浓缩液的COD主要是难降解的有机物，且浓度一般都在1 000～4 000 mg/L之间[4]。经过相关机构对浓缩液的分析，发现浓缩液的有机组分相当复杂，其中大部分为腐殖酸类、硅盐烷类、烯烃类、芳烃类[5]。因此如何高效的处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液成为一个技术难点。
电化学氧化法目前主要被应用在电镀废水、高浓度纺织废水等含盐量较高的废水处理中。垃圾渗滤液膜滤浓缩液由于其含盐非常高，几年来，已有学者将电氧化技术引入到垃圾渗滤液膜滤浓缩液的处理中来[6，7]。由于垃圾渗滤液膜滤浓缩液中Cl-含量较高，在反应中部分转化为具有较强氧化性的次氯酸，所以采用电化学氧化法目前已取得较好的效果。为提高氧化效率，克服浓度差极化和电极极化问题，已有部分研究引入脉冲电极进行电解有效的解决了极化问题，为进一步的研究开拓了思路[8]。本研究尝试采用脉冲电解处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液，通过分析控制电压、反应时间、pH、脉冲频率等电化学参数对反应效果的影响，并通过荧光光度计来分析了电解残留污染物残留物芳香化程度和腐殖化程度。
1 ?实验部分
1.1 ?材料与方法
垃圾渗滤液膜滤浓缩液采自陕西省西安市江村沟垃圾填埋场，是膜生物反应器（MBR）和纳滤（NF）处理工艺产生的废水。主要污染物参数为：化学需氧量（COD）2 530 mg/L，电导率27 mS·cm-1，表明该水样COD含量高，因此本实验将COD作为研究对象，较高的电导率可以在不需要外加电解质的情况下进行电化学反应。
1.2 ?装置与方法
实验装置采用，反应槽为直径138 mm高195 mm的圆柱反应器.电极板阳极阴极均采用石墨板电极。电源采用脉冲电源，最大输出为30 V、5 A，导线为铜制导线.搅拌装置采用磁力搅拌器，增加液体传质效果。通过控制反应时间、电压、pH、脉冲频率来考察电解对COD去除率的影响效果。选取最优反应条件，并对选取的最优反应条件出水进行三维荧光光谱分析，通过三维荧光光谱分析反应过程中有机物变化迁移[9]。
1.3 ?分析方法
pH采用型pH计测定。COD采用重铬酸钾法测定.三维荧光光谱采用荧光光度计。
2 ?结果与讨论
2.1 ?峰值电压的影响
保持极板间距为3 cm，原液pH为7，保持不变，设定脉冲频率5 000 Hz，在不同电压下连续电解60 min。反应过程中去除率及COD变化如图1所示。
随着电压的升高去除率整体呈上升趋势，这是因为随着电压升高电流这会增大，电解液中电子数量逐渐增多，相应的电化学氧化反应加强，从而加快了有机物的氧化[10]。由于垃圾渗滤液膜滤浓缩液含氯离子高的特点，在电解过程中电压越高，随之电流密度相应的增加，氯离子还原速率也越快活性氯和自由基产生的也越快，同等时间段活性氯和自由基越多有机物降解越多。且氯离子在阳极还原后产生氯气部分溢出液相过程中起到一定吹脱和氧化作用。
随着电解的进行出现明显的欧姆热效应，电压为14 V时，电解进行半小时就出现严重的发热现象电解液升至54 ℃。考虑到电压为10 V以上时，随着电压的增加去除率变化不大，且更高的电压伴随着严重的欧姆热效应，因此最适电压选为10 V[11]。
2.2 ?pH的影响
设定脉冲频率为5 000 Hz，电解时间为60 min，电压为10 V，选取pH为3、5、7、9行电解，其COD及去除率如图3所示。
如图所示，COD去除率随着pH的增加呈现下降态势，且在实验过程中发现，pH为酸性时阳极产的氯气速率明显增加，特别是pH为3时反应初期就出现明显的氧化脱色现象。这可能是因为当溶液的酸度不同时，氯离子在阳极的吸附程度不同[13]，而氯离子作为本实验电解过程中的基本反应式如下：
次氯酸及次氯酸根作为电解过程中的主要氧化性物质，因此阳极吸附氯离子的程度又影响到次氯酸和次氯酸根的生成。从而在酸性条件下去除率高于堿性条件下，且在反应初期对垃圾渗滤液膜滤浓缩液的脱色效果也快于碱性。在本实验中发现pH为碱性时阴极出现结垢现象，特别是当pH控制为9时出现较为严重的结垢现象，可能为磷酸盐或其他盐类物质。而原浓缩液的pH为5的情况下其去除率为42.4%略低于pH为3的情况，考虑到原浓缩液中较高的盐类和其他离子态污染物，决定尽量少的引入其他离子，因此选择原浓缩液最适pH为5。
2.3 ?脉冲频率的影响
控制电解时间60 min，电压10 V，原浓缩液pH设定为7，脉冲频率为：3 000、5 000、7 000 Hz，其COD去除率如图4。
从图中去除率随频率的变化趋势来看，频率处于较低水平，比如频率为3 000 Hz时单位体积废水的电流密度过小，体系内产生的羟基自由基的量也会少，这就导致其去除率较低[14]，且较低的电流密度也会导致氯离子的还原速率降低，从而影响到去除率。当脉冲频率增加后电流密度也随之增加，其产生羟基自由基速率也随之增加，且较大的电流密度也会增加氯离子还原成活性氯的速度，从而增加了其去除率。但随着脉冲频率的增加，其逐渐趋于直流电的形式，脉冲作用减弱，所以脉冲频率的持续增加对去除率的影响不大.因此本实验选最适脉冲频率为5 000 Hz。
2.4 ?反应过程三维荧光光谱分析
有机物包含多种不同的荧光基团，其荧光特性包含了与结构、官能团、构型、非均质性、分子内与分子间特性等相关重要信息[15]。垃圾渗滤液膜滤浓缩液可通过这种方法判断其有机物种类浓度等相关信息。本实验采用该方法对实验过程中有机物的组分迁移降解过程进行分析，其中有机质及其三维荧光特性如图4[16]。
通过三维荧光分析发现垃圾渗滤液膜滤浓缩液原水有机物浓度最高的为可见区类腐殖酸，且含有一定浓度的高激发类色氨酸、类腐殖酸、紫外区类腐殖酸。在电解至20 min时浓度最高的可见区类腐殖酸浓度明显降低，可能是因为可见区类腐殖酸芳香化程度高且不稳定的这类大分子有机物在电解初期在电极极板被直接氧化[17]，此外紫外区类腐殖酸浓度也减小。且本实验发现在20 min时活性氯在电解液中浓度增加后整个电解体系也随之增强，这也可能使芳香化程度高的类腐殖酸类机物分解加快[18]。40至60 min时降解效率开始缓慢，易氧化的分子量较大的类腐殖酸类浓度已经明显降低，但残留的部分稳定性较好的可见区类腐殖酸仍难以被氧化。
3 ?结 论
（1）本实验表明脉冲电解处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液受到电压、pH、脉冲频率的影响。当电压为10 V，时间为60 min，pH为5，脉冲频率为5 000 Hz时COD去除率达到42.4%。
（2）本实验发现垃圾渗滤液膜滤浓缩液的三维荧光光谱特性中其荧光峰主要集中在可见区类腐殖酸区域，随着脉冲电解氧化的进行可见区类腐殖酸荧光峰明显降低，但反应结束时仍有部分残留并未被电解氧化。
（3）电解过程中垃圾渗滤液膜滤浓缩液中氯离子含量高的特性可以很好的被电解法利用，说明垃圾渗滤液膜滤浓缩液适合采用电解氧化法，并且省去了投加电解质的过程有一定经济价值。
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