银纳米材料的制备及其电化学传感应用

    刘建波 张君才 刘静

    

    

    

    摘 ?????要：通过化学还原法制备了银纳米粒子（AgNPs），结合多壁碳纳米管（MWCNTs），成功构置了AgNPs/MWCNTs/GCE电化学传感器，建立了测定亚硝酸盐的分析新方法。使用循环伏安法、安培法等电化学方法对其性能进行了检测。AgNPs/MWCNTs/GCE检测亚硝酸盐的线性范围为2.5×10-5～0.126 M，检出限为8.0×10-6 M。该传感器具有构置简单方便，在测定亚硝酸盐时具有检出限低、线性范围宽、专一性高和重现性良好等优点。

    关 ?键 ?词：电化学传感器;银纳米材料;碳纳米管;亚硝酸盐

    中图分类号：TL271+.3 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0307-04

    Abstract： Silver nanoparticles （AgNPs） were prepared by chemical reduction method. Combined with multi wall carbon nanotubes （MWCNTs）， the electrochemical sensor of AgNPs/MWCNTs/GCE was constructed successfully， and a new method for the determination of nitrite was established. The performance of the sensor was detected by cyclic voltammetry， amperometry and other electrochemical methods. The linear range of nitrite measured by AgNPs/MWCNTs/ GCE was 2.5×10-5～0.126 M， and the detection limit was 8×10-6 M. The sensor has the advantages of simple and convenient construction， low detection limit， wide linear range， high specificity and good reproducibility for the determination of nitrite.

    Key words： Electrochemical sensor; Silver nanomaterials; Carbon nanotubes; Nitrite

    随着人们生活水平的提高，人们对生活中一些不常察觉，但是确实存在并且影响我们健康的物质开始关注，而亚硝酸盐便是其中一个。我们知道，在绝大多数腌制食物中含有比较多的亚硝酸盐[1，2]。我们如果食用这些含有亚硝酸盐的食物过多，则会导致体内血液中的亚硝酸盐过多，在人体中会形成致癌物质亚硝胺[3-5]。亚硝酸盐对于身体的危害是很巨大的。因此怎样检测并且预防食品中的亚硝酸盐，从而保证亚硝酸盐的摄入量在安全范围内是一个重要的问题。

    亚硝酸盐的检测方法有色谱法[6]、分光光度法[7]、化学发光分析法[8]、电化学传感[9-11]等方法。与传统的检测方法相比，电化学检测亚硝酸盐由于其出色的性能如速度快、选择性强和环境友好等优点，引起了分析化学领域相当高的关注。然而，在裸玻碳电极上的亚硝酸盐的氧化还原电位太高，在测定过程中会引起其它离子的干扰，测定干扰性太强。为了解决这个问题，许多纳米材料被广泛应用于亚硝酸盐的检测来降低电位[12]，提高灵敏度。

    本论文使用银纳米粒子（AgNPs）结合多壁碳纳米管（MWCNTs ）构置了AgNPs/MWCNTs/GCE电化学传感器，使用循环伏安法、交流阻抗法等电化学方法对其性能进行检测，获得了测定亚硝酸盐的线性范围和检出限。

    1 ?实验部分

    1.1 ?試剂

    AgNO3，南京化学试剂股份有限公司;柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O），苏州博久化工有限公司;NaBH4，天津海纳川有限公司;壳聚糖（CS），南通兴成生物制品厂;Cu（NO3）2，郑州凯迪化工产品有限公司;NaNO2，新乡市中信化工有限公司;多壁碳纳米管（MWCNTs），阿拉丁试剂公司;KCl，四川源盛达化工有限公司。以上试剂均为分析纯。

    磷酸盐缓冲液（PBS，0.1 M，pH 7.0，包含0.1 M KCl）由Na2HPO4 和 NaH2PO4配制而成。

    1.2 ?试验方法

    1.2.1 ?银纳米粒子的制备

    AgNPs参照文献制备[13]：首先配制1%的Na3C6H5O7·2H2O和0.75%的NaBH4备用。再将1 mL的AgNO3 （10 mM）加入到90 mL的二次蒸馏水中，然后搅拌1 min，之后往混合液中加入2 mL 1%的Na3C6H5O7·2H2O，再搅拌1 min后加入1 mL的0.75%的NaBH4，再搅拌5 min，即得到AgNPs，转入棕色玻璃瓶4 ℃储存备用。

    1.2.2 ?传感器的构置过程

    玻碳电极（直径3 mm，GCE）在使用前分别用1.0，0.3 μm的氧化铝抛光，然后使用乙醇和二次蒸馏水分别超声5 min。使用微量注射器在GCE表面滴涂10 μL MWCNTs（1 mgmL-1，分散在1 %的CS水溶液中），自然凉干。然后在其表面滴加6 μL之前制备的AgNPs，自然干燥使纳米材料修饰于电极表面，传感器标记为AgNPs/MWCNTs/GCE。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?银纳米材料的表征

    图1是AgNPs的扫描电镜图，从图可以看出AgNPs为近似球状的，粒度分布不是太均匀，直径在0.3～1.9 μm。从能谱图（图2）可以看出，材料的主要成分为Ag元素。因为材料在做能谱图时在导电玻璃上分散，所以有Si和O元素，以上材料的表征可以得出AgNPs已成功制备。

    2.2 ?亚硝酸盐在不同电极上的电化学氧化行为

    图3为不同修饰电极对亚硝酸盐的循环伏安曲线（CVs）。从图3可以看出亚硝酸盐在裸GCE上无响应（曲线a）;而当使用MWCNTs/GCE时，亚硝酸盐在0.85 V显示出一个较明显的氧化峰（曲线b）;AgNPs/MWCNTs/GCE氧化亚硝酸盐的氧化电位在0.89 V（曲线c），在此电位处可以观察到一个更大的氧化响应电流，这表明AgNPs/MWCNTs纳米复合材料对亚硝酸盐表现出优异的协同催化性能。

    2.3 ?电压扫描速率对Ag/MWCNTS/GCE的影响

    图4A为不同扫描速率下AgNPs/MWCNTs/ GCE的循环伏安曲线。从图4A可以看出随着扫描速率的变大，氧化峰电流升高。图4B是氧化峰电流与电压扫速1/2次方的线性关系图。如图所示，其氧化峰电流与电压扫速1/2次方成正比。根据Randles-Sevcik方程：ip = 0.04463n3/2F3/2AD1/2cv1/2/ （RT）1/2，可以得出扩散系数D是一个定值[14]。这说明，AgNPs/MWCNTs/ GCE对亚硝酸盐的电催化氧化是受扩散控制的。

    2.4 ?Ag/MWCNTS/GCE对亚硝酸盐的电流时间曲线

    安培法是电化学分析中的一个重要检测方法，其电流响应与物质的浓度成正比。图5A为AgNPs/ MWCNTs/GCE的电流-时间曲线。虽然AgNPs/ MWCNTs/GCE表现出的最大催化活性在0.89 V，但是由于仪器设备以及操作等一系列因素，所以检测亚硝酸盐的外加电位为0.7 V，这样可以获得较大的信噪比，以确保实验的准确性。加入亚硝酸盐后该传感器的安培响应在3 s内迅速到达95%的稳态电流，说明该传感器的响应比较迅速。

    2.5 ?重复性、稳定性、抗干扰性能和实际样品检测

    连续8次测定5.0×10-3 M亚硝酸盐的相对标准偏差为2.0%，说明该修饰电极有良好的重复性。在含有3.0×10-4 M的PBS中使用AgNPs/ MWCNTs /GCE连续循环扫描30圈电流基本不变，随后缓慢降低，说明该传感器是稳定的。

    将该修饰电极置于4 ℃冰箱中2月后催化电流仍能保持最初响应的95%，表明该传感器长期储藏时也是稳定的。

    图6为AgNPs/MWCNTs/GCE在0.7 V外加电位下添加不同盐及常见有机物的电流-时间曲线。相同条件下，添加的0.5 mM的NaCl、KCl、KNO3、葡萄糖（Glu）和尿素（urea）时，电流变化不大，而当添加0.5 mM的亚硝酸盐时，有明显的电流变化。这说明AgNPs/MWCNTs/GCE检测亚硝酸盐时有很好的界面抗干扰能力。

    使用该传感器测定了自来水（陕西咸阳）中亚硝酸盐的含量，测定时，自来水被注入到0.1 M PBS中（pH=7.0），使用加标回收率检测了该方法的准确性。从表1可以看出，加标回收率在99.4%～ 02.4%，相对标准偏差为2.25%～3.11%，说明该方法是准确可靠的。

    3 ?结 论

    使用制备的AgNPs和MWCNTs构置了AgNPs/ MWCNTs/GCE电化学传感器，该传感器在检测亚硝酸盐时展现出测定线性范围宽、检出限低、重现性良好等优点。线性范围宽主要归因于纳米材料有高的比表面积，AgNPs/MWCNTs有更多的可用活性位点。而良好的重现性和长期稳定性是由于MWCNTs为AgNPs晶体提供大量的锚定位点并防止其在合成过程中的聚集。

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