廊坊市挥发性有机物来源解析及活性评估
李磊+卢艳丽
摘要：为掌握廊坊市挥发性有机物（VOCs）的污染特征和来源，探究臭氧生成原因，开展廊坊市环境样品的采样和分析测量工作，进行VOCs来源解析，定量分析VOCs在O3二次生成中的作用，对廊坊市区和重点工业区大气VOCs浓度水平和化学组成进行测定、进行VOCs活性评估，总结出不同区域的不同活性的VOCs典型成份，开发区和药材公司VOCs贡献排名前三的物种均为间/对-二甲苯、异戊二烯和乙烯，且顺序相同，这三种物种贡献分别占开发区和药材公司所有测量VOCs的37.2%和34.9%。霸州VOCs贡献较高的物种是间/对-二甲苯、1，2，4-三甲基苯和乙烯；香河VOCs贡献排名前三的物种均为芳香烃，分别为间/对-二甲苯、甲苯和邻二甲苯。
关键词：VOCs ；来源解析；定量分析；活性评估
中图分类号：X823 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0042-03
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.019
Abstract： In order to get the sources and pollutionalcharacteristics of volatile organic compounds （VOCs） ofLangfang City， study the generation mechanism of ozone ， the environmental sampling and source apportionmentof VOCs was carried out in Langfang City. In this paper， the role of VOCs in the formation of ozone ， the chemical composition and the active ingredient of VOCs was studied in different administrative division of Langfang. There have three results： （1） the top three VOCs of both Kaifa county and medicine company were m/f-xylene， isoprene and ethylene， and they respective accounted for 37.2% and 34.9% of the total VOCs to Kaifa county and medicine company； （2） the top three VOCs of Bazhou City were m/f-xylene， 1，2，4-three methyl benzene and ethylene； （3）all the top three VOCs of Xianghe City were aromatic hydrocarbon， they were m/f-xylene， toluene and o-xylene respectively.
Keywords： VOCs； Source apportionment； Quantitative analysis； Activity evaluation
近年来，廊坊市大气中PM2.5和可吸入颗粒物（PM10）、二氧化硫（SO2）等污染物已经呈现下降趋势。但是，以臭氧（O3）为代表的二次污染却日益加剧，逐渐成为阻碍我市城市和区域空气质量达标的主要瓶颈。挥发性有机物是臭氧生成的关键前体物，VOCs的工业排放来源主要包括化石燃料燃烧、生物质燃烧、汽油等油料的储存和运输、溶剂和涂料的使用、石油精炼和化工生产等[1，2]。
1 项目目标
掌握廊坊市挥发性有机物（VOCs）的污染特征和来源，探究臭氧生成原因，开展廊坊市环境样品的采样和分析测量工作，进行VOCs来源解析[3]，定量分析VOCs在O3二次生成中的作用。
1.1 研究内容及技术路线
1.1.1 研究内容
（1）廊坊市区和重点工业区大气VOCs浓度水平和化学组成。本项目在廊坊市臭氧高发时段（2016年5月-10月）进行多站点同步观测，在廊坊市区及重点工业区，即具有常规空气质量监测和具有重要的排放源指示意义的观测点上开展离线VOCs样品采集，经过实验室分析，及全过程的质量控制和质量保证（QA/QC体系），获得准确可靠的测定结果，以定量表征廊坊市大气VOCs的浓度水平，识别其化学组成[4]。
（2）廊坊市VOCs活性評估。本项目在对廊坊市大气VOCs离线观测结果的基础上，计算和分析廊坊市大气VOCs的臭氧生成能力（OFP）[5]，识别出对廊坊市大气臭氧生成具有主要作用的VOCs组分。分析和探索大气VOCs对臭氧生成作用的不同地区的共性和差别，识别对臭氧生成贡献最大的VOCs组分，在比较分析的基础上确定廊坊市大气VOCs控制的关键组分。
1.1.2 技术路线
本项目的技术路线遵循“廊坊市环境样品数据采集—大气VOCs来源解析—VOCs活性评估”。
2 挥发性有机物的采样方案及监测方法
2.1 环境样品采集
药材公司位于廊坊市臭氧超标时段主导风向的上风向区域，主要监测上风向区域对廊坊市区的影响。开发区站点位于廊坊市经济技术开发区，处于主导风向的下风向处，是臭氧前体物浓度排放的高值点，同时也是臭氧浓度的高值点。香河环保局站点位于廊坊市中心东北方向20 km处，该点处于廊坊市清晨主导风向的上风向位置，可作为臭氧及前体物浓度背景污染点监测。霸州顺达燃气站点处于廊坊市主导风向的上风向区域，该风向上O3浓度较高，可以用于臭氧传输的监测。
2.2 采样时间及方法
2.1.1 采样时间
选取廊坊市2016年臭氧污染高发时段（5-10月），对特征污染点（药材公司和开发区）进行为期50天的离线样品采集，每月采集10天，每天采集2个样品。
2.2.2 采样方法
按照国标《环境空气挥发性有机物的测定——罐采样/气相色谱质谱法》（HJ 759-2015）中标准规定的方法进行离线样品的采集[1]。
3 廊坊大气VOCs的浓度水平、变化趋势及化学组成
3.1 廊坊市VOCs浓度水平
3.1.1 市区两站点VOCs和NMHCs浓度水平对比
开发区站点VOCs平均浓度水平为30.8 ppb，NMHCs为23.9 ppb，占总VOCs的77.9%。药材公司VOCs平均浓度为31.0ppb，其中NMHCs为24.2 ppb，占78.1%。从整体上看，无论是VOCs还是NMHCs，在开发区和药材公司两个站点的浓度水平均相當。
3.1.2 同步观测四站点VOCs和NMHCs浓度水平对比
相同采样周期内VOCs的平均浓度在开发区、药材公司、香河和霸州分别为32.0 ppb、37.2 ppb、40.9 ppb、37.3 ppb。NMHCs在开发区、药材公司、香河和霸州四个站点的浓度依次为23.5 ppb、27.9 ppb、29.0 ppb、26.0 ppb。四个站点同步观测VOCs的总平均浓度香河最高，开发区最低，霸州和药材公司相当。
3.2 廊坊市VOCs化学组成
图1和表1分别展示了各站点在采样时段内各类别组分的占比和平均浓度。烷烃是各站点最重要的化学组分，其次是卤代烃、芳香烃，烯烃、乙炔和含氧VOCs的比例较小。
4 挥发性有机物活性评估
本项目选用VOCs的O3生成潜势（OFP）评估VOCs对O3生成的贡献，OFP的计算采用某VOC物种的大气环境浓度与其最大增量反应活性的乘积（式4.1）[3]。
其中，OFP表示VOCs的O3生成贡献，[VOC]j表示物种j的环境浓度；MIRj表示单位VOC物种浓度的增加产生的最大O3浓度，单位为g O3/g VOCs。
从5月-10月整个采样期间，廊坊市的臭氧生成潜势排名前十位的物种及其OFP值如图2。开发区和药材公司站点OFP排名前三的物种均为为间/对-二甲苯、异戊二烯和乙烯，且顺序相同，这三种物种对OFP贡献分别占开发区和药材公司所有测量VOCs贡献的37.23%和34.94%。霸州站点主要的OFP贡献物种是间/对-二甲苯、1，2，4-三甲基苯和乙烯，它们对臭氧生成潜势贡献占霸州所有测量VOCs贡献的28.54%。香河OFP排名前三的物种均为芳香烃，分别为间/对-二甲苯、甲苯和邻二甲苯，其中间/对-二甲苯的OFP值远高于其他三个站点，对臭氧生成潜势贡献占香河所有测量VOCs贡献的29.47%。
5 总结和控制建议
本项目在廊坊市的4个区域站点针对臭氧重要前体物挥发性有机物（VOCs）分别开展了5个月的同步观测，采集了231个全空气样品。针对廊坊市的环境浓度数据，分析了廊坊市VOCs浓度水平和化学组成的空间分布和时间变化规律；计算了臭氧生成潜势和颗粒物生成潜势，识别了影响臭氧和SOA生成的关键活性组分[6]。
5.1 廊坊市VOCs的浓度水平及时间分布特征
廊坊市5-10月采样期间VOCs平均浓度31.1 ppb；在各采样站点中，香河站点浓度水平最高，秋季VOCs浓度高于夏季。廊坊市5-10月采样期间开发区站点VOCs平均浓度水平为30.8 ppb，NMHCs为23.9 ppb，占总VOCs的77.9%；药材公司VOCs平均浓度为31.0ppb，其中NMHCs为24.2 ppb，占78.1%。总体来说，无论是VOCs还是NMHCs，在开发区和药材公司两个站点的浓度水平均相当。四个站点同步观测VOCs的总平均浓度香河最高，开发区最低，霸州和药材公司相当。
5.2 廊坊市VOCs的化学组成及时空分布特征
开发区和药材公司站点5-9月份VOCs化学组分月际变化较为相似，以烷烃为主，约占40%～65%、其次是卤代烃，约占20%，而10月份VOCs化学组成发生了显著变化，烷烃的比例下降明显，卤代烃和芳香烃的比例有显著上升。四个站点NMHCs的化学组成差异较大：C2～C5低碳烷烃在市区点（药材公司和开发区）所占的比重高于在边界点（霸州和香河）的比重；支链烷烃则正好相反；各点位烯烃类的占比（除1-戊烯和异戊二烯外）差异不大；芳香烃的比重在各站点的差异性主要体现在C6～C8。
5.3 VOCs的活性评估
间/对-二甲苯、乙烯、甲苯、异戊二烯、及苯等是臭氧及SOA生成的关键物种。本项目分别用臭氧生成潜势（OFP）和颗粒物生成潜势（AFP）对VOCs生成近地面臭氧和二次有机气溶胶（SOA）的能力进行评估，并识别出对臭氧和SOA起到关键作用的物种[6，7]。臭氧生成潜势分析：整个采样期间，烯烃、烷烃和芳香烃对这四个站点的臭氧生成贡献较大，其中间/对-二甲苯、乙烯、甲苯及异戊二烯苯等是臭氧生成的关键物种。开发区和药材公司OFP排名前三的物种均为为间/对-二甲苯、异戊二烯和乙烯，且顺序相同，这三种物种对OFP贡献分别占开发区和药材公司所有测量VOCs贡献的37.2%和34.9%。霸州主要的OFP贡献物种是间/对-二甲苯、1，2，4-三甲基苯和乙烯；香河OFP排名前三的物种均为芳香烃，分别为间/对-二甲苯、甲苯和邻二甲苯。
参考文献
[1]国家环境保护部. HJ759-2015 环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法. 北京：中国环境科学出版社，2015， 12，1.
[2]杨笑笑， 汤莉莉， 张运江， 等. 南京夏季市区VOCs特征及O3生成潜势的相关性分析[J]. 环境科学，2016， （02）：443-451.
[3] 张靖，邵敏，苏芳.北京市大气中挥发性有机物的组成特征[J]. 环境科学研究， 2004（05）.
[4]吴方堃， 王跃思， 安俊琳， 等. 北京奥运时段VOCs浓度变化、臭氧产生潜势及来源分析研究[J]. 环境科学. 2010， （01）：10-16.
[5] 邵敏，付琳琳，刘莹，陆思华，张远航，唐孝炎. 北京市大气挥发性有机物的关键活性组分及其来源[J]. 中国科学（D辑：地球科学）， 2005（S1）.
[6] 莫梓伟，邵敏，陆思华. 中国挥发性有机物（VOCs）排放源成分谱研究进展[J]. 环境科学学报，2014（09）.
作者简介：李磊（1981-），工程师，现从事大气污染防治工作。
摘要：为掌握廊坊市挥发性有机物（VOCs）的污染特征和来源，探究臭氧生成原因，开展廊坊市环境样品的采样和分析测量工作，进行VOCs来源解析，定量分析VOCs在O3二次生成中的作用，对廊坊市区和重点工业区大气VOCs浓度水平和化学组成进行测定、进行VOCs活性评估，总结出不同区域的不同活性的VOCs典型成份，开发区和药材公司VOCs贡献排名前三的物种均为间/对-二甲苯、异戊二烯和乙烯，且顺序相同，这三种物种贡献分别占开发区和药材公司所有测量VOCs的37.2%和34.9%。霸州VOCs贡献较高的物种是间/对-二甲苯、1，2，4-三甲基苯和乙烯；香河VOCs贡献排名前三的物种均为芳香烃，分别为间/对-二甲苯、甲苯和邻二甲苯。
关键词：VOCs ；来源解析；定量分析；活性评估
中图分类号：X823 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0042-03
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.019
Abstract： In order to get the sources and pollutionalcharacteristics of volatile organic compounds （VOCs） ofLangfang City， study the generation mechanism of ozone ， the environmental sampling and source apportionmentof VOCs was carried out in Langfang City. In this paper， the role of VOCs in the formation of ozone ， the chemical composition and the active ingredient of VOCs was studied in different administrative division of Langfang. There have three results： （1） the top three VOCs of both Kaifa county and medicine company were m/f-xylene， isoprene and ethylene， and they respective accounted for 37.2% and 34.9% of the total VOCs to Kaifa county and medicine company； （2） the top three VOCs of Bazhou City were m/f-xylene， 1，2，4-three methyl benzene and ethylene； （3）all the top three VOCs of Xianghe City were aromatic hydrocarbon， they were m/f-xylene， toluene and o-xylene respectively.
Keywords： VOCs； Source apportionment； Quantitative analysis； Activity evaluation
近年来，廊坊市大气中PM2.5和可吸入颗粒物（PM10）、二氧化硫（SO2）等污染物已经呈现下降趋势。但是，以臭氧（O3）为代表的二次污染却日益加剧，逐渐成为阻碍我市城市和区域空气质量达标的主要瓶颈。挥发性有机物是臭氧生成的关键前体物，VOCs的工业排放来源主要包括化石燃料燃烧、生物质燃烧、汽油等油料的储存和运输、溶剂和涂料的使用、石油精炼和化工生产等[1，2]。
1 项目目标
掌握廊坊市挥发性有机物（VOCs）的污染特征和来源，探究臭氧生成原因，开展廊坊市环境样品的采样和分析测量工作，进行VOCs来源解析[3]，定量分析VOCs在O3二次生成中的作用。
1.1 研究内容及技术路线
1.1.1 研究内容
（1）廊坊市区和重点工业区大气VOCs浓度水平和化学组成。本项目在廊坊市臭氧高发时段（2016年5月-10月）进行多站点同步观测，在廊坊市区及重点工业区，即具有常规空气质量监测和具有重要的排放源指示意义的观测点上开展离线VOCs样品采集，经过实验室分析，及全过程的质量控制和质量保证（QA/QC体系），获得准确可靠的测定结果，以定量表征廊坊市大气VOCs的浓度水平，识别其化学组成[4]。
（2）廊坊市VOCs活性評估。本项目在对廊坊市大气VOCs离线观测结果的基础上，计算和分析廊坊市大气VOCs的臭氧生成能力（OFP）[5]，识别出对廊坊市大气臭氧生成具有主要作用的VOCs组分。分析和探索大气VOCs对臭氧生成作用的不同地区的共性和差别，识别对臭氧生成贡献最大的VOCs组分，在比较分析的基础上确定廊坊市大气VOCs控制的关键组分。
1.1.2 技术路线
本项目的技术路线遵循“廊坊市环境样品数据采集—大气VOCs来源解析—VOCs活性评估”。
2 挥发性有机物的采样方案及监测方法
2.1 环境样品采集
药材公司位于廊坊市臭氧超标时段主导风向的上风向区域，主要监测上风向区域对廊坊市区的影响。开发区站点位于廊坊市经济技术开发区，处于主导风向的下风向处，是臭氧前体物浓度排放的高值点，同时也是臭氧浓度的高值点。香河环保局站点位于廊坊市中心东北方向20 km处，该点处于廊坊市清晨主导风向的上风向位置，可作为臭氧及前体物浓度背景污染点监测。霸州顺达燃气站点处于廊坊市主导风向的上风向区域，该风向上O3浓度较高，可以用于臭氧传输的监测。
2.2 采样时间及方法
2.1.1 采样时间
选取廊坊市2016年臭氧污染高发时段（5-10月），对特征污染点（药材公司和开发区）进行为期50天的离线样品采集，每月采集10天，每天采集2个样品。
2.2.2 采样方法
按照国标《环境空气挥发性有机物的测定——罐采样/气相色谱质谱法》（HJ 759-2015）中标准规定的方法进行离线样品的采集[1]。
3 廊坊大气VOCs的浓度水平、变化趋势及化学组成
3.1 廊坊市VOCs浓度水平
3.1.1 市区两站点VOCs和NMHCs浓度水平对比
开发区站点VOCs平均浓度水平为30.8 ppb，NMHCs为23.9 ppb，占总VOCs的77.9%。药材公司VOCs平均浓度为31.0ppb，其中NMHCs为24.2 ppb，占78.1%。从整体上看，无论是VOCs还是NMHCs，在开发区和药材公司两个站点的浓度水平均相當。
3.1.2 同步观测四站点VOCs和NMHCs浓度水平对比
相同采样周期内VOCs的平均浓度在开发区、药材公司、香河和霸州分别为32.0 ppb、37.2 ppb、40.9 ppb、37.3 ppb。NMHCs在开发区、药材公司、香河和霸州四个站点的浓度依次为23.5 ppb、27.9 ppb、29.0 ppb、26.0 ppb。四个站点同步观测VOCs的总平均浓度香河最高，开发区最低，霸州和药材公司相当。
3.2 廊坊市VOCs化学组成
图1和表1分别展示了各站点在采样时段内各类别组分的占比和平均浓度。烷烃是各站点最重要的化学组分，其次是卤代烃、芳香烃，烯烃、乙炔和含氧VOCs的比例较小。
4 挥发性有机物活性评估
本项目选用VOCs的O3生成潜势（OFP）评估VOCs对O3生成的贡献，OFP的计算采用某VOC物种的大气环境浓度与其最大增量反应活性的乘积（式4.1）[3]。
其中，OFP表示VOCs的O3生成贡献，[VOC]j表示物种j的环境浓度；MIRj表示单位VOC物种浓度的增加产生的最大O3浓度，单位为g O3/g VOCs。
从5月-10月整个采样期间，廊坊市的臭氧生成潜势排名前十位的物种及其OFP值如图2。开发区和药材公司站点OFP排名前三的物种均为为间/对-二甲苯、异戊二烯和乙烯，且顺序相同，这三种物种对OFP贡献分别占开发区和药材公司所有测量VOCs贡献的37.23%和34.94%。霸州站点主要的OFP贡献物种是间/对-二甲苯、1，2，4-三甲基苯和乙烯，它们对臭氧生成潜势贡献占霸州所有测量VOCs贡献的28.54%。香河OFP排名前三的物种均为芳香烃，分别为间/对-二甲苯、甲苯和邻二甲苯，其中间/对-二甲苯的OFP值远高于其他三个站点，对臭氧生成潜势贡献占香河所有测量VOCs贡献的29.47%。
5 总结和控制建议
本项目在廊坊市的4个区域站点针对臭氧重要前体物挥发性有机物（VOCs）分别开展了5个月的同步观测，采集了231个全空气样品。针对廊坊市的环境浓度数据，分析了廊坊市VOCs浓度水平和化学组成的空间分布和时间变化规律；计算了臭氧生成潜势和颗粒物生成潜势，识别了影响臭氧和SOA生成的关键活性组分[6]。
5.1 廊坊市VOCs的浓度水平及时间分布特征
廊坊市5-10月采样期间VOCs平均浓度31.1 ppb；在各采样站点中，香河站点浓度水平最高，秋季VOCs浓度高于夏季。廊坊市5-10月采样期间开发区站点VOCs平均浓度水平为30.8 ppb，NMHCs为23.9 ppb，占总VOCs的77.9%；药材公司VOCs平均浓度为31.0ppb，其中NMHCs为24.2 ppb，占78.1%。总体来说，无论是VOCs还是NMHCs，在开发区和药材公司两个站点的浓度水平均相当。四个站点同步观测VOCs的总平均浓度香河最高，开发区最低，霸州和药材公司相当。
5.2 廊坊市VOCs的化学组成及时空分布特征
开发区和药材公司站点5-9月份VOCs化学组分月际变化较为相似，以烷烃为主，约占40%～65%、其次是卤代烃，约占20%，而10月份VOCs化学组成发生了显著变化，烷烃的比例下降明显，卤代烃和芳香烃的比例有显著上升。四个站点NMHCs的化学组成差异较大：C2～C5低碳烷烃在市区点（药材公司和开发区）所占的比重高于在边界点（霸州和香河）的比重；支链烷烃则正好相反；各点位烯烃类的占比（除1-戊烯和异戊二烯外）差异不大；芳香烃的比重在各站点的差异性主要体现在C6～C8。
5.3 VOCs的活性评估
间/对-二甲苯、乙烯、甲苯、异戊二烯、及苯等是臭氧及SOA生成的关键物种。本项目分别用臭氧生成潜势（OFP）和颗粒物生成潜势（AFP）对VOCs生成近地面臭氧和二次有机气溶胶（SOA）的能力进行评估，并识别出对臭氧和SOA起到关键作用的物种[6，7]。臭氧生成潜势分析：整个采样期间，烯烃、烷烃和芳香烃对这四个站点的臭氧生成贡献较大，其中间/对-二甲苯、乙烯、甲苯及异戊二烯苯等是臭氧生成的关键物种。开发区和药材公司OFP排名前三的物种均为为间/对-二甲苯、异戊二烯和乙烯，且顺序相同，这三种物种对OFP贡献分别占开发区和药材公司所有测量VOCs贡献的37.2%和34.9%。霸州主要的OFP贡献物种是间/对-二甲苯、1，2，4-三甲基苯和乙烯；香河OFP排名前三的物种均为芳香烃，分别为间/对-二甲苯、甲苯和邻二甲苯。
参考文献
[1]国家环境保护部. HJ759-2015 环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法. 北京：中国环境科学出版社，2015， 12，1.
[2]杨笑笑， 汤莉莉， 张运江， 等. 南京夏季市区VOCs特征及O3生成潜势的相关性分析[J]. 环境科学，2016， （02）：443-451.
[3] 张靖，邵敏，苏芳.北京市大气中挥发性有机物的组成特征[J]. 环境科学研究， 2004（05）.
[4]吴方堃， 王跃思， 安俊琳， 等. 北京奥运时段VOCs浓度变化、臭氧产生潜势及来源分析研究[J]. 环境科学. 2010， （01）：10-16.
[5] 邵敏，付琳琳，刘莹，陆思华，张远航，唐孝炎. 北京市大气挥发性有机物的关键活性组分及其来源[J]. 中国科学（D辑：地球科学）， 2005（S1）.
[6] 莫梓伟，邵敏，陆思华. 中国挥发性有机物（VOCs）排放源成分谱研究进展[J]. 环境科学学报，2014（09）.
作者简介：李磊（1981-），工程师，现从事大气污染防治工作。
