纳米TiO2颗粒的改性剂筛选及温度影响探究

2023.04.25

刘玉硕王维马智超

摘 ?????要：为了能够充分发挥纳米颗粒的优良性能，提高纳米TiO2颗粒的疏水性和稳定性，对不同碳链长度的改性剂关于温度因素的敏感性差异进行研究，并筛选出最优的改性剂及最优改性温度。经过实验，对结果进行分析和总结，得出最佳改性温度为80 ℃，最佳改性剂为n-辛基三甲氧基硅烷试剂，且不同碳链长度的改性剂对温度存在不同程度的敏感性。

关 ?键 ?词：纳米TiO2颗粒;温度;改性剂;敏感性;稳定性

中图分类号：TQ 127.2 ?????文献标识码： A ?????文章编号： 1671-0460（2019）02-0288-04

Abstract： In order to give full play to the excellent performance of nano-particles and improve the hydrophobicity and stability of nano-TiO2 particles， the sensitivity differences of different carbon chain length modifiers with respect to temperature factors were studied， and the optimal modifiers and modification temperature were determined. After the experiment， the results were analyzed and summarized. It's pointed out that the optimum modification temperature was 80 °C， the best modifier was n-octyltrimethoxysilane reagent， and different carbon chain length modifiers had different sensitivity to the temperature.

Key words： Nano TiO2 particles; Temperature; Modifier; Sensitivity; Stability

納米TiO2颗粒拥有直径小、比表面积大、表面能大等众多优良性能，但是具有亲水疏油性能且极易发生团聚[1]。若纳米颗粒团聚严重，将丧失其优良的表面积效应、体积效应、及量子尺寸效应等[2]。针对该问题，大多采用表面改性处理的方式来进行改善，而此类改性方法中使用硅烷偶联剂对纳米颗粒进行改性的方式最为普遍[3]。硅烷偶联剂的种类众多，碳链长度长短不一，另外硅烷偶联剂为双亲化合物，同时存在亲水的极性集团和亲油的非极性集团，硅烷偶联剂的亲水基团可以与纳米TiO2颗粒表面的羟基发生反应，改变了纳米TiO2颗粒的表面极性，并且形成包覆效果，从而使纳米TiO2颗粒由亲水性变为亲油性，同时也改善了纳米颗粒分散性稳定性[4-6]。

近年来关于，利用硅烷偶联剂对纳米TiO2颗粒进行改性的报道很多，大多数都是关于利用单一种类的硅烷偶联剂进行改性的相关报道，而关于不同碳链长度的改性剂在相同改性工艺的条件下改性效果差异的研究报道很少。本实验通过探究碳链长度相对较长的n-辛基三甲氧基硅烷和碳链长度相对较短的十二烷基三甲氧基硅烷两种改性剂对温度的敏感性差异，进而挑选出最优的改性剂及最优改性温度。

1 ?实验部分

1.1 ?实验用品及仪器

实验中所使用的主要实验药品名称及生产厂家如表1所示。使用的主要实验仪器及设备如表2所示。

1.2 ?纳米TiO2颗粒的改性

1.3 ?性能测试

1.3.1 ?悬浮稳定性测试

将改性好的纳米TiO2颗粒配备成1%水溶液，对混合溶液进行超声振荡30 min，使其完全分散。然后将振荡完成的溶液加入到比色管中，静置、观察其沉降效果，记录悬浮液的最终沉降时间。一般来说，分散性越好所需要的沉降时间越长，分散体系自上而下呈现逐渐增浓的趋势，而且无明显沉降物。

1.3.2 ?润湿角测试

将改性完的纳米TiO2颗粒取适量加入压片机的模具之中进行压片，取出压片进行接触角测试，通过测试结果的接触角大小来分析润湿性，判断纳米TiO2颗粒的疏水程度[7]。

1.3.3 ?疏水亲油测试

将改性完成纳米TiO2颗粒分别加入到油性溶液及水性溶液中，观察改性后纳米TiO2颗粒在水中及石蜡油中的分散现象进而分析纳米TiO2颗粒的疏水亲油效果。

2 ?实验结果与分析

2.1 ?分散稳定性分析

通过用两种改性剂对纳米TiO2颗粒改性，探究不同温度下对纳米TiO2颗粒分散性的影响，测试结果见表3。

如表3所示，十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO2颗粒均随着温度的升高沉降时间先增大后减小，在80 ℃时最终沉降时间达到最大值，且分别为139和168 h。n-辛基三甲氧基硅烷相对十二烷基三甲氧基硅烷来说改性效果更为明显，另外可以看出n-辛基三甲氧基硅烷在温度为60～70 ℃时沉降时间变化不大。

分析表明温度对硅烷偶联剂的活性具有一定的影响，温度不同活性不同。当温度为80 ℃时活性最强，水解更完全，从而能够更好的与TiO2颗粒上的羟基发生反应，改变其表面极性并产生包覆效果，从而使纳米TiO2颗粒的分散效果更好。

2.2 ?润湿性测试结果及分析

将两种不同改性剂及在不同温度下改性的纳米TiO2颗粒进行压片，测试其接触角结果见图1和图2及图3。

由图1及图2所示，使用十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷改性后的纳米颗粒的接触角角度在80 ℃时，分别为为84.81°和121.43°。故在80 ℃时改性纳米TiO2颗粒的疏水效果更好，且同等条件下，碳链长度较长的n-辛基三甲氧基硅烷的改性效果更优。

由图3所示，两种改性剂均随着温度升高接触角先增大后减小，且每一个温度下的改性较未改性的纳米TiO2颗粒明显呈现出了疏水的性质。n-辛基三甲氧基硅烷在60～70 ℃之间出现水平线段，接触角角度变化较小温度敏感性较低，而其他阶段的温度敏感性较大。而十二烷基三甲氧基硅烷在60～70℃及80～90 ℃之间温度敏感性较大。在70～80 ℃之间接触角角度变化平缓接近水平，温度敏感性较低。

由此可知，两种改性剂均在80 ℃条件下改性的到的纳米TiO2颗粒的疏水性最强。并且两种改性剂均存在不同程度的温度敏感性，因此可根据所需的疏水性强弱来挑选改性剂及制定改性工艺。

2.3 ?固体表面能分析

根据不同温度条件下对应的接触角，进一步计算固体表面能，测试结果见图4。

如图4所示，两种改性剂改性的纳米TiO2颗粒的固体表面能呈现出相同的趋势，都是随着温度的升高，固体表面能先增大后减小，均在80 ℃时达到最小值，并且n-辛基三甲氧基硅烷的固體表面能明显低于十二烷基三甲氧基硅烷。另外n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO2颗粒，分别在60～70 ℃和70～80 ℃固体表面能变化缓慢，接近水平。其他温度阶段十二烷基三甲氧基硅烷较n-辛基三甲氧基硅烷的变化更为明显。

固体表面能反映的是粒子间凝聚所需的功，改性后纳米TiO2颗粒内部性能是否稳定可以根据改性后纳米TiO2颗粒固体表面能的大小判定。并且物质的表面能越低则稳定性越好。由此可知，使用碳链长度相对较长的n-辛基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO2颗粒固体表面能更低，稳定性更好。

2.4 ?疏水亲油效果分析

选择十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷两种改性剂各自改性效果最优的纳米颗粒分别加入去离子水及石蜡油中，超声振荡一段时间后。实验结果见图5和图6。

如图5、图6所示，十二烷基三甲氧基硅烷及n-辛基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO2颗粒在水中的分散效果均较差，n-辛基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO2颗粒，在水面明显出现一层明显疏水的薄膜，展现出很好的疏水性。两者在石蜡油中均表现出优良的分散性。

这是由于硅烷偶联剂与纳米TiO2颗粒反应后，由于碳链长度较长，会对纳米TiO2颗粒产生包覆现象，从而呈现出较强的疏水亲油效果，并且碳链越长所形成的包覆效果越好。因此，使用碳链长度相对较长的n-辛基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO2颗粒的疏水亲油效果更好。

3 ?结论

（1）n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷两种改性剂均随着温度的升高，改性后纳米TiO2颗粒的分散及疏水等效果先提升后降低，在80℃时最优。

（2）n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷都有明显的改性效果，但相对来说碳链长度较长的n-辛基三甲氧基硅烷的改性效果更优。

（3）n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷的活性对于温度因素存在低敏感区。n-辛基三甲氧基硅烷的低敏感区为60～70 ℃左右，十二烷基三甲氧基硅烷的低敏感区为70～80 ℃左右。

参考文献：

[1]李菲，屈贞财，肖根生.偶联剂改性纳米TiO2的分散性研究[J].郑州牧业工程高等专科学校学报，2014，34（3）：8-10.

[2]李博文，韩青，代英杰，等.紫外纳米屏蔽材料的研究及应用进展[J].当代化工，2017，46（12）：2583-2586.

[3]杨平，霍瑞亭.硅烷偶联剂改性对纳米TiO2光催化活性的影响[J].硅酸盐学报，2013，41（3）：409-415.

[4]王超.纳米TiO2的表面改性研究[J].化工新型材料，2014，42（6）：27-29.

[5]陈云华，林安.甘复兴.纳米颗粒的化学改性方法研究现状[J].中国表面工程，2005，2：5-11.

[6]万冰华，费敬银，高文娟.纳米粒子表面改性研究[J].材料开发与应用，2010：25（4）：98-104.

[7]史建新，徐惠，张艳君，等. 纳米TiO2的分散及表面改性的研究综述[J].2007，24（1）：5-9.