WSe2的制备及其电化学性能研究
吴思佳 张辉
摘 ?????要：以固相合成法与水热法制备二硒化钨（WSe2），通过XRD、SEM、TEM、EDS对其结构、形貌及元素含量进行了分析，XRD显示为六方晶系，SEM、TEM显示两种方法得到了两种形貌不同的WSe2材料，EDS显示两种形貌的WSe2材料的元素比均接近理论值。将所得两种形貌的WSe2用于电化学研究，结果表明，水热法制备得到的WSe2的电化学性能优于固相合成法得到的WSe2。
关 ?键 ?词：固相合成法;水热法;二硒化钨;电化学性能;制备
中图分类号：O613.52 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0275-04
Abstract： Two tungsten diselenide （WSe2） materials were respectively prepared by solid-state synthesis and hydrothermal method. Their structures， morphology and elemental contents were analyzed using XRD， SEM， TEM， and EDS. XRD shows that the materials are hexagonal system， SEM and TEM show that two materials prepared by the two methods have different morphology. EDS shows that the elemental ratios of two WSe2 materials are close to the theoretical value. Then， the two WSe2 materials were used for the electrochemical studies. The results show that the WSe2 prepared by the hydrothermal method has better electrochemical performance than the WSe2 obtained by the solid phase synthesis method.
Key words： Solid-phase synthesis; Hydrothermal method; Tungsten diselenide; Electrochemical performance; Preparation
WSe2作为过渡金属层状二元化合物的典型代表，具有良好的性能，其本身的力学性能和电化学性能，能够发挥导电材料快速充电和放电的特点，因而一直倍受学者们的关注。随着WSe2被不断的进行研究，人们通过利用了其“三明治夹心”的独特结构，发挥了其耐高温[1]、耐酸碱，稳定性好，良好的润滑性能[2]的特点，不断发挥其结构的功能优势，进而推动润滑剂领域的进步，以及催化领域的发展。同时，WSe2具有优异的半导体性和超低的导热性[3]，因而在研究太阳能电池膜材料[4]和高性能绝热特种陶瓷材料等领域具有广阔的发展空间。由此可见，WSe2材料已经在不少领域中得到了广泛的研究。
已公开报道的WSe2纳米材料的制备方法有固相合成法[5]、高温热解-还原法、CVD法和脉冲电子沉积法。若以钨和硒粉为起始材料，在密闭条件下通过固相反应来制备，不仅简单有效，而且环保，能够实现批量化生产。然而对于的水热法[6]绿色合成工艺路线尚未广泛推广。因此，开展二硒化钨的绿色合成和低成本制备研究具有重要的理论与实际应用研究价值。本文利用固相合成法和水热法合成二硒化钨产物。固相合成法即以W/Se为原料通过固相法得到WSe2，即以硒粉和钨粉为原料，通过无水乙醇作为分散剂经超声处理后混合，合成二硒化钨产物。水热法制备WSe2，即将硒粉，钨酸钠，水合肼和蒸馏水置于水热釜聚四氟乙烯内衬中加热，再将反应后的混合液通过洗涤、纯化、干燥处理后，得到二硒化钨材料。本文总结了二硒化钨的制备方法，并通过XRD、SEM、TEM、EDS等测试方法对两种方法制备得到的WSe2样品的结构、形貌及元素含量进行分析比较，并且运用循环伏安、交流阻抗等方式研究二硒化钨电化学性质。
1 ?实验部分
1.1 ?实验试剂与仪器
鎢酸铵（AR）、硒粉（CP）、钨粉（CP）、氢氧化钠（AR），国药集团化学试剂有限公司;水合肼（AR），天津市瑞金特化学品有限公司;去离子水，实验室自制。
UV2450紫外分光光度计，日本岛津公司;D8-Advance型X射线衍射仪，巩义市予华仪器有限公司;JSM-6360LV扫描电子显微镜，日本电子公司;EM-2100F透射电子显微镜，日本株式会社;AUTOLABPGSTAT100电性能测试设备，瑞士万通。
1.2 ?WSe2的制备
1.2.1 ?固相合成法
将2 g钨粉与1.71 g硒粉分散在10 mL无水乙醇中，常温下搅拌2 h，超声处理2 h （20 ℃），静置后移去上清液，60 ℃真空干燥12 h;将得到的混合物于800 ℃烧制2 h，升温速率为10 ℃/min，将所得产物用25%NaOH溶液洗涤，除去未反应的硒粉，用去离子水洗涤至中性，80 ℃下真空干燥12 h得到WSe2。
1.2.2 ?水热法
将0.47 g硒粉，1 g钨酸钠，8 mL水合肼，12 mL去离子水于25 mL水热釜中搅拌混合，密封后，于190 ℃下加热48 h，使其自然冷却，离心洗涤数次，用25%NaOH溶液洗涤，除去未反应的硒粉，用去离子水洗涤至中性，80 ℃下真空干燥12 h得到WSe2。
1.3 ?电极片的制备
将WSe2、粘合剂（PTFE，5%）、乙炔黑以8：1：1（质量比）混合均匀，涂布在泡沫镍上（10 mm×50 mm），干燥24 h后用压片机压片，再用绝缘胶封装，干燥。
1.4 ?测试条件
1.4.1 ?X射线衍射光谱分析[7]（XRD）
采用德国布鲁克公司的D8-Advance型X射线衍射仪对天然石墨和氧化石墨烯进行晶体结构分析。X射线衍射仪以Cu-K（λ=1.540 6 ?）为射线源，以0.02°的步进宽度和10°/min的步进速率，在角度为5°～90°范围内扫描。根据布拉格方程公式（2dsinθ = nλ式中：λ是X射线的波长;θ是衍射角;d是结晶面间隔），就可以计算二硒化钨片层的晶格参数，有序分析其晶格。
1.4.2 ?扫描电镜测试[8]（SEM）
采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜对样品进行形貌观察。二硒化钨材料的粉末样品均匀涂在贴有导电胶的铜柱上，通过喷金处理后，置于扫描电镜下进行扫描分析，观察和研究样品的表面形貌以及研究样品的表面形貌和成分情况。
1.4.3 ?透射电镜测试（TEM）
将一定浓度的乙醇溶剂分散的二硒化钨溶液滴加在炭膜上，使用EM-2100F透射电子显微镜进行观察拍照，加速电压为200 kV。
1.4.4 ?电化学性能测试
通过电化学工作站对样品的循环伏安曲线、单位比电容曲线及阻抗曲线进行测试，测试体系为三电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），电解液为饱和KCl溶液，对比电极为泡沫镍，扫描范围-0.7～-0.1 V。
2 ?结果与讨论
2.1 ?XRD结果分析
如图1所示为两种方式制备出的WSe2样品的XRD谱图。从图中可知应用固相合成法在800 ℃的反应温度下所得到的产物的XRD谱线，与PDF卡片（NO 38-1388）峰型一致，无偏移，表明在800 ℃这个反应温度所制备的结晶产物为二硒化钨。使用水热法在190 ℃条件下制备出的产物，主相（002）峰位与二硒化钨标准PDF卡片（NO 38-1388）上的衍射数据一一对应，没有发生偏移，属于六方结构，P63/mmc群;2θ为13.8°，为（002）晶面，面间距为0.65 nm，表明此方法制备的WSe2样品主要沿着（002）晶面生长。该XRD谱图证明了本实验利用固相合成法与水热法均成功制备了WSe2。
2.2 ?WSe2形貌及EDS结果分析
图2中（a、b）为两种方法制备的WSe2材料的SEM图。其中图（a）为固相合成法制备的WSe2材料在40 k的扫描电镜的倍率下的SEM图片，可见固相合成法所制备的二硒化钨材料大部分呈现纤维状结构[8]，平均直径为100～150 nm之间，长度可达到几微米，部分纤维状结构互相粘黏为束状。图（b）为水热法合成的WSe2材料在100 k倍率下的SEM图片，通过观察可以看到，附着在大片上的小片呈现出正六边形结构[9]，对角线长度大约在500 nm。图2 （c、d）为两种方法制备的WSe2材料的TEM图，图2（c）为固相合成法制备得到的WSe2材料TEM图，可见在800 ℃的高温条件下生成了长度几微米，平均直径为100 nm左右的纤维状结构，部分纤维状结构互相粘黏为束状。可以看出高温条件可以促进结构尺寸比较均匀微纳米纤维结构的形成。图2（d）为水热法所得的WSe2材料的TEM图，可见规则六边形片层结构，层与层之间相互交错，证明了二硒化钨密排六放结构和单晶的特点，说明了制备方法的选择对WSe2材料的形貌具有极其明显的作用，即高热下可得到纤维状的WSe2材料，高压下可得到六方片状WSe2材料，这一特性，使得WSe2材料在不同领域的使用中，具有多种选择[9]。
2.3 ?电化学性能结果分析
不同速率下的循环伏安曲线，扫描速率为10，20，50，100 mV/s。图4（a）为固相合成法所得的WSe2材料的循环伏安曲线，（b）为水热法得到的WSe2材料的循环伏安曲线，（c）为两种WSe2材料的单位比电容图，（d）为两种WSe2材料的阻抗谱图。从图4（a）与（b）中可看到两种WSe2均具有良好的循环性能，表现出赝电性。图4（c）为WSe2材料的单位比电容，可以看到以水热法制备的WSe2材料具有更高的比电容，在相同的扫描速率下水热法所得的WSe2材料的比电容均高于固相合成法得到的WSe2材料，这一结果表明，两种形貌的WSe2材料中以水热法制备而得的WSe2材料比固相合成法所得的WSe2材料更適合作为电极材料，图4（d）为两种WSe2的阻抗曲线，利用水热合成法WSe2电极在高频率状态下相比于固相合成法的电极所对应的半圆半径较小，由此看出电解液内离子在WSe2电极表面快速移动，阻力较弱;并且当频率较小时，通过水热反应获得的WSe2电极的交流阻抗曲线的直线斜率同样高于通过固态合成的WSe2电极，由此看出离子能够快速地从电解液中移动到WSe2电极表面，即水热法制备二硒化钨材料具有更加优良的电容性能。
3 ?结论与展望
WSe2作为新世纪的新型材料，具有很多的优良性质，尤其是在电化学方面具有广泛的应用前景。本文主要研究了两种方法合成WSe2材料，并比较研究了其电化学性能。通过研究发现固相合成法与水热法均成功制备了WSe2材料。通过对材料进行了相关表征的测试，可以看出两种方法得到了形貌差异较大的WSe2材料，其中固相合成法为纤维状，水热法为六方片层状。通过电化学测试发现，在相同的扫描速率下水热法所得的WSe2材料的比电容均高于固相合成法得到的WSe2材料。通过水热反应获得的WSe2电极的交流阻抗曲线的直线斜率高于通过固态合成的WSe2电极，即水热法制备二硒化钨材料具有更加优良的电容性。结果表明，两种形貌的WSe2材料中以水热法制备而得的WSe2材料比固相合成法所得的WSe2材料更适合作为电极材料。
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