有机外加剂对油井水泥水化性能的影响

    张颖 陆彩云 尹正风

    

    

    

    摘 ?????要：油井水泥中引入外加剂通常用缓凝剂或早强剂，以便能在更高的温度和压力下的进行油井固井作业。以乙醛酸和环己酮为原料，在NaOH溶液中合成脂肪族有机物并将其引入G级HSR油井水泥中，研究添加量为0.2%，0.4%，0.6%和0.8%时对油井水泥水化性能的影响。结果表明，有机外加剂使油井水泥的拌合性提高，有机外加剂添加量为0.2%的油井水泥，水化7 d后，其抗压强度值高于未添加试样的抗压强度。

    关 ?键 ?词：有机外加剂;油井水泥;水化性能

    中图分类号：TE256+.7 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0269-03

    Abstract： Additives are often used as retarder or early strength agent of the oil well cement， so that the oil well cement operation can be carried out at higher temperature and pressure. In this study， aliphatic organic compounds were synthesized from glyoxylic acid and cyclohexanone in NaOH solution， and the effect of organic additives with the addition of 0.2%， 0.4%， 0.6% and 0.8% on the hydration characteristics of oil well cement was studied. The results showed that the organic additive improved the mixing property of oil well cement. The compressive strength value of cement with 0.2% organic additive was higher than that of the sample without organic additive after hydration 7 d.

    Key words： Organic additive; Oil well cement; Hydration characteristics

    隨着石油工业的发展，油气勘探和开发领域日益扩大，钻井技术逐渐提高。深井、超深井和特殊井频频问世，给油井技术提出更高的要求。油井固井是石油或天然气钻井操作中最关键的操作之一[1]。因此，近年来油井固井成为最热门的研究领域之一[2，3]。油井的生产能力在很大程度上受固井质量的影响，因此充分认识油井水泥工艺背后的界面现象具有很实际的科学和技术意义[4]。

    目前各种水泥外加剂加入油井水泥中主要是用来提高油井水泥的性能，成功使油井水泥的注浆时间延长和抗压强度大幅度提高[5-7]。一般来说，油井水泥的外加剂主要包括缓凝剂、分散剂和减水剂[8， 9]。例如：填充剂可以增加产浆量，节约水泥，降低成本;促凝剂或缓凝剂可以调节稠化时间，既能保证施工安全，又能在规定的时间内达到继续作业的强度要求;降失水剂可以减少渗透性地层对水泥浆的滤失作用，保护油气层，提高采收率;分散剂可以改善水泥浆流变性能，增加顶替效率，提高固井质量，延长油井寿命。因此，油井水泥性能的发展高度依赖于所用外加剂的类型和剂量。近年来，聚合物等有机外加剂引入到油井水泥中，在一定程度上提高了油井水泥产品的性能[10，11]。研究表明，添加不同的外加剂对水泥的物理化学性能和流变性能产生不同的影响。而与此同时，几种外加剂在水泥中可能会导致不良的相互作用[12，13]。本研究的目的是制备一种新型的脂肪族有机外加剂，并研究其对G级HSR油井水泥早期水化性能的影响[14-16]。

    1 ?实验部分

    1.1 ?实验原料

    本研究使用的油井水泥为G级高抗硫酸盐（HSR）水泥，其化学成分如表1所示。外加剂为由环己酮和乙醛酸合成的一种新型脂肪族有机外加剂。

    1.2 ?有机外加剂的制备

    本研究采用的有机外加剂为人工合成外加剂，合成原料为环己酮和乙醛酸水溶液，在氢氧化钠水溶液中加热合成。合成工艺流程如下：

    （1） 按摩尔比为乙醛酸： 水=1∶10配制乙醛酸水溶液。

    （2） 在加热条件下，边搅拌边加入与乙醛酸摩尔比为1∶1的氢氧化钠。

    （3） 当溶液温度升高到50 ℃时，恒温，按乙醛酸∶环己酮=3∶1的摩尔比加入适量的环己酮。

    （4） 继续在50 ℃下恒温搅拌3 h。

    1.3 ?制备含有机外加剂的油井水泥浆体

    按照标准稠度用水量分别配制含有机外加剂量为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的油井水泥浆体，检测其水灰比和凝结时间。将含不同量有机外加剂的水泥浆体浇筑成边长为50 mm的立方体，在相对湿度100%下保存24 h，然后检测样品在不同温度下（30、50、70、90 ℃）水中浸泡1、3、7和28 d后的耐压强度值。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?有机外加剂对水泥水灰比和凝结时间的影响

    配制标准稠度油井水泥的水灰比和凝结时间（初凝时间和终凝时间）如表2所示。由表2可见，配制标准稠度的油井水泥时，随着有机外加剂添加量的增加，油井水泥的用水量逐渐降低，由此可见，有机外加剂的添加使得油井水泥的拌合性提高。未添加有机外加剂时水灰比为0.272，添加0.2%的有机外加剂时水灰比降低为0.261，下降了4%，随后，随着有机外加剂添加量的增加，水灰比继续降低，当有机外加剂添加量达到0.8%时，水灰比降低为0.251，下降了8%。分析认为标准稠度水灰比的降低是由于有机外加剂的加入，使得水泥浆体中的游离氧化钙含量降低。

    有机外加剂使水泥凝结时间大幅度降低，而随着添加量的增加，降低的幅度逐渐减弱。未添加外加剂的水泥净浆初凝时间为165 min，终凝时间为220 min，而添加了0.2%有机外加剂的水泥浆的初凝时间大幅缩短，仅85 min即开始初凝，终凝时间也仅为140 min，随后，随着有机外加剂添加量的增加，其初凝时间和终凝时间均逐渐延长，当有机外加剂添加量增加到0.8%时，初凝时间达到112 min，终凝时间达到180 min。这是因为不含外加剂的水泥浆体中，水化产物（硅酸钙水合物）填充于未水化颗粒之间或附着在硬化体的表面上，减缓了内层未水化部分的水化速度，从而使水泥硬化体在7～28 d的水化龄期内水化发展较慢。而添加少有机外加剂后，水泥浆体的水化诱导期缩短，水化放热速率提高，并提高了累计放热量，从而使得水化反应速度提高，凝结硬化速度增大。

    2.2 ?有机外加剂对水泥抗压强度的影响

    含不同量有机外加剂的试样在30 ℃的水中浸泡一定时间后的耐压强度变化如图2所示。

    在万能压力机下分别检测有机外加剂添加量分别为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的方块试样的抗压强度，结果表明，不含添加剂的水泥在水化早期（7 d）快速进行水化反应，其抗压强度值显著增大，随后水化反应缓慢进行，其抗压强度值的发展也在缓慢进行。这是因为油井水泥在常温下的水化产物为水化硅酸钙凝胶C-S-H（II）、CH、钙矾石AFt和单硫型水化硫铝酸钙AFm[19，20]。水化反应过程如下：

    这些水化产物填充于未水化颗粒之间及附着在水泥硬化体的表面上，从而减缓了内层未水化部分的水化速度，使水泥硬化体在7～28 d的水化龄期内水化发展较慢。有机外加剂添加量为0.2%，0.4%，0.6%和0.8%的水泥硬化体的水化发展趋势与未添加的硬化体基本相同，添加0.2%有机外加剂的试样，在7 d水化龄期后其抗压强度值均高于未添加外加剂的试样及其他添加量的试样，由此可知，该有机外加剂添加量为0.2%时对提高了油井水泥强度的效果最佳。

    通过研究有机外加剂添加量为0.2%的油井水泥在30、50、70和90 ℃下水化一定时间后的强度变化，结果如图3所示。

    由图3可见，水化温度的提高使水泥的水化诱导期缩短，水化速度迅速提高，尤其是在水化早期。但水化进行到28 d后，此时水泥浆体的水化反应基本完成，所以不同温度下水化的水泥的强度发展基本趋于一致。

    3 ?结 论

    通过实验合成油井水泥有机外加剂并将不同量添加剂（0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%）添入油井水泥中，研究其對油井水泥拌合性和水化强度变化的影响，得出如下结论：

    （1）配制标准稠度的油井水泥时，随着有机外加剂添加量的增加，油井水泥的用水量逐渐降低。

    （2） 有机外加剂使水泥凝结时间大幅度降低，而随着添加量的增加，降低的幅度逐渐减弱。

    （3）有机外加剂添加量为0.2%的水泥，水化7d后，其抗压强度值高于未添加试样的抗压强度。

    （4）水化温度的提高使水泥的水化速度迅速加快，尤其是在水化早期。

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