C3N4-ZnO复合光催化剂的制备及光催化性能研究

    高雅欣 林新星 赵倩

    

    

    

    摘 ?????要：以三聚氰胺为原料，通过高温热解法制备C3N4;以硝酸锌、氢氧化钠为原料，通过水热法制备ZnO。将不同配比的C3N4和ZnO在乙醇中超声搅拌，制备得到C3N4-ZnO复合催化剂。研究结果发现复合催化剂（0.8C3N4-0.2ZnO）显示了良好光催化活性，在光照时间为 15 min 时，亚甲基蓝的降解率为86.4%，在光照30 min达到97%的降解率。对该光催化剂进行了动力学研究，发现0.8C3N4-0.2ZnO的降解速率常数为纯ZnO的3.11倍，是纯C3N4的1.83倍。利用傅里叶红外光谱（ FTIR），扫描电子显微镜（ SEM） 等对所合成样品的进行了表征。

    关 ?键 ?词：C3N4;ZnO;复合;光催化

    中图分类号：TQ 426 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0261-04

    Abstract： The C3N4 was synthesized by directly heating melamine and ZnO was prepared from zinc nitrate and sodium hydroxide by hydrothermal method. C3N4-ZnO composite photocatalysts were prepared by ultrasonic mixing of C3N4 and ZnO with different ratios in ethanol. The composition and morphology of photocatalysts were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， scanning electron microscopy（SEM） techniques. The photocatalytic activity of the samples was evaluated with methylene blue as the simulated pollutant under xenon lamp. The results showed that the photocatalytic activity of C3N4-ZnO for photodegradation of MB was higher than that of pure C3N4 and ZnO， the degradation rate of methylene blue reached 86.4% in 15 min， and 97% in 30 min with C3N4 content of 80%（wt）. The kinetic study showed that the degradation rate constant of 0.8C3N4-0.2ZnO was 3.11 times that of ZnO and 1.83 times that of pure C3N4.

    Key words： C3N4; ZnO; Composite; Photocatalysis

    ZnO是一種N型半导体宽禁带氧化物[1，2]，具有无毒、原料易得、制备成本低和生物相容性好等优点，是非常具有的应用前景的光催化剂之一。但ZnO的禁带宽度约为3.3 eV，只在紫外光光照下才具有很高的光催化活性[3-5]，从而限制了其应用。g-C3N4是一种非金属半导体[6，7]，具有类似石墨烯的结构，禁带宽度Eg=2.7 eV，能吸收可见光，有良好的热稳定性和化学稳定性，具有很好的光学性质，是具有广阔前景的光催化剂。但C3N4的比表面积小，存在光生电子和空穴的复合几率大，量子效率低等问题[8，9]。利用[10-20]g-C3N4 和ZnO不同的带隙宽度，能使光生电荷快速转移，两相之间具有协同作用，使电子空穴对的复合速率降低，拓展对可见光的响应范围，在复合物的界面处形成的异质结促进了界面处电子空穴对的分离，从而增强了催化剂的降解效率。

    本文以三聚氰胺和硝酸锌为主要原料，分别制备了C3N4和ZnO，然后将ZnO和C3N4进行复合，制备了C3N4-ZnO复合材料，并进行了光催化活性的测试。

    1 ?实验部分

    1.1 ?试剂

    三聚氰胺，硝酸锌，氢氧化钠，无水乙醇，亚甲基蓝

    1.2 ?样品制备

    1.2.1 ?C3N4的制备

    采用热分解法制备g-C3N4，称取3.0 g三聚氰胺于加盖陶瓷坩埚中，在马弗炉中以10°/min升温至一定温度（500、530、540、550 ℃），保持3 h，待冷却至室温取出，得到黄色产物。

    1.2.2 ?ZnO的制备

    将3.570 0 g六水合硝酸锌溶于30 mL蒸馏水中，称取5.000 0 g氢氧化钠溶于40 mL蒸馏水中，将氢氧化钠溶液逐滴加入到硝酸锌溶液中，搅拌1 h后超声30 min。然后将溶液转移到不锈钢反应釜中，在150 ℃反应12 h。产品冷却至室温，抽滤，洗涤，在80 ℃干燥，得到 ZnO。

    1.2.3 ?C3N4-ZnO复合光催化剂的合成

    将一定量的C3N4和ZnO加到50 mL乙醇中超声30 min，混合物在室温下搅拌24 h，乙醇蒸发后，样品在80 ℃干燥24 h。C3N4在复合光催化剂中重量分别为20%，50%，80%，对应的催化剂分别标记为0.2C3N4-0.8ZnO，0.5C3N4-0.5ZnO，0.8C3N4-

    0.2ZnO。

    1.3 ?光催化活性测试

    称取25 mg催化剂加入50 mL 10 mg/L MB溶液，在暗处搅拌60 min，以达到吸附脱附平衡。以Xe灯为光源，每隔15 min取样，离心，取上层清液，用紫外分光光度计测定其吸光度。根据吸光度的变化计算出MB降解情况，其计算公式为C/C0=A/A0速率常数用公式lnC/C0=-kt计算。

    式中：A0和A——分别为0 min和t min 时MB溶液的吸光度;

    C0和C ——0 min和t min 时MB溶液的浓度。

    1.4 ?样品的表征

    红外光谱的测定用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR200），采用KBr进行压片。样品形貌的测定在型号为S-3400N的扫描电子显微镜（SEM）上进行。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?光催化活性分析

    2.1.1 ?三聚氰胺不同焙烧温度的活性比较

    由图1可见，随着三聚氰胺焙烧温度的增加（500 ℃到540 ℃），其光催化活性逐渐增强，当焙烧温度继续增高时，光催化活性反而降低，在三聚氰胺的焙燒温度为540 ℃时，光催化活性最高。在焙烧温度为540 ℃时，当光照时间为30 min时，亚甲基蓝的降解率已经达到85%，随着光照时间增加到75 min时，降解率达到98.7%。对比光催化活性的实验结果可以看出，三聚氰胺在540 ℃煅烧得到的C3N4样品具有更好的光催化活性，该温度下得到的C3N4样品也被用于后续的实验中。

    2.1.2 ?C3N4与ZnO不同配比的光催化活性比较

    图2为三聚氰胺的焙烧温度为 540 ℃制备的C3N4与不同配比的ZnO复合得到C3N4-ZnO复合光催化剂对亚甲基蓝溶液光催化降解图。

    从图2可以看出，纯C3N4、ZnO和C3N4-ZnO复合催化剂均能起到降解亚甲基蓝的作用，说明都具有一定的光催化能力，但可以看出，不同催化剂对亚甲基蓝的降解率是不同的。从图2可以看出，C3N4和ZnO的复合催化剂的催化活性比单独的C3N4、ZnO都要高，说明复合催化剂的催化效果要好。在复合催化剂中当C3N4的含量由20%增加到80%时，对亚甲基蓝的降解效率逐步提高。当C3N4的含量达到80% 时，复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率达到了最大。在C3N4的含量为80%时，光照时间为 15 min 时，亚甲基蓝的降解率为86.4%;光照时间为30 min，亚甲基蓝的降解率达到97%。当C3N4的含量为80%时，ZnO与C3N4 能带位置相匹配，能够形成异质结构，C3N4产生出的激发电子会迁移到ZnO的导带上，从而达到使光生电子和空穴分离的目的，提高光催化活性[11]。当ZnO的量比较多时，可能是由于在复合材料中有太多的ZnO在ZnO和g-C3N4之间的比例不合适。这可能会降低光诱导电子在C3N4粒子表面到ZnO的电子传输效率，从而导致光催化剂的光催化活性降低。这一结果表明，ZnO和C3N4在改善光催化活性方面都有重要作用，而且存在着ZnO和C3N4合适的组成比。

    对图2的数据进行处理，得到 ln（C/C0） 与光照时间t的关系图，如图3所示。

    从图3可以看出ln（C/C0）与光照时间t较好地成线性关系，即满足一级反应的ln（C/C0）=-kt方程[10]。说明在光照射条件下，亚甲基蓝的降解是一级反应，而且由图3可见，0.8C3N4-0.2ZnO的斜率最大，说明该催化剂的降解速率最大。同时对C3N4-ZnO复合光催化剂进行动力学研究，得到动力学方程，速率常数和相关系数，列于表1中。

    从表1可以看出通过数据拟合之后得到的相关系数接近1，由此可知通过光催化剂进行亚甲基蓝的降解过程符合一级动力学特点[11]。另外，从表1可以看出，C3N4-ZnO复合材料中ZnO和C3N4的配比不同时降解亚甲基蓝的反应速率常数k值也有一定差别，复合催化剂对亚甲基蓝的降解速率常数比纯C3N4和纯ZnO速率常数都大[10]，且当C3N4在复合催化剂的含量为80%时，催化剂对亚甲基蓝的降解反应速率常数达最大值0.115，为纯ZnO的3.11倍，纯C3N4的1.83倍，这也从光催化反应动力学角度证实了C3N4和ZnO的复合，能提高催化剂的光催化能力，比单纯的C3N4和ZnO的催化能力都高，可以认为，界面电荷转移被抑制，从而降低了光催化活性[16]。

    2.2 ?FT-IR分析

    从图4可以看出C3N4、0.8C3N4-0.2ZnO、0.2C3N4-0.8ZnO红外谱中，其中位于806 cm-1附近尖锐的吸收峰对应的是三嗪结构的特征峰，1 200～

    1 700 cm-1区域内出现的多个吸收峰对应的是环上C-N、C=N或者环外C-N的伸缩振动[12]，3 000～3 400 cm-1区域宽的吸收峰对应的是g-C3N4结构边缘N-H的伸缩振动或者表面吸附的H2O分子中O-H的伸缩振动[11]。纯ZnO的谱图中，在3 500 cm-1 左右出现了缔合羟基 O-H伸缩振动频率吸收峰和450 cm-1附近的 Zn-O键的特征吸收峰，这两个峰也出现在0.8C3N4-0.2ZnO、0.2C3N4-0.8ZnO的谱图中。从图上可以看出，C3N4及ZnO的特征吸收峰均出现在C3N4-ZnO复合样品的FT-IR谱中，说明二者已充分复合[12]。

    2.3 ?SEM分析

    利用扫描电镜对ZnO、C3N4和C3N4-ZnO复合材料的形态进行了研究，如图5所示。可以看出，纯C3N4是一种相互连接的凝聚态粒子，具有微米级。纯ZnO呈现棒状结构。C3N4-ZnO复合材料在乙醇中超声搅拌之后，得到的催化剂，形成了异质结结构。虽然从图中看形成的异质结不是很多，但两种组分之间也总是存在一定的相互作用，导致了催化活性的升高[21]。