生物炭和活性炭吸附水中典型染料的研究
杜薇 霍璐 唐雨
摘 ?????要：用竹屑生物炭和活性炭对染料废水中常见甲基橙进行对比吸附实验。考察吸附时间、甲基橙初始浓度、温度等因素对吸附效果的影响。同时对吸附剂表面进行FTIR、SEM、Bohem滴定法等检测，进一步探究吸附剂表面的化学性质。结果表明：竹屑生物炭比活性炭有更高的表面芳香度和更多种类和数量的含氧官能团，因此，竹炭对甲基橙的吸附效果比活性炭更好。活性炭的等温吸附行为比较符合Langmuir模型（R2>0.98），竹屑生物炭的吸附行为与Langmuir和Freundlich模型的拟合度都比较高（R2>0.95），说明竹屑生物炭吸附性能受物理化学等多方面因素的影响。活性炭的动力吸附行为较符合准一级动力学模型（R2>0.95），竹屑生物炭更符合二级动力学模型（R2>0.95）。两种吸附剂对甲基橙的吸附量均随着温度的升高而增加，热力学参数ΔG0<0，ΔH0>0，ΔS0>0，说明两种吸附剂对甲基橙的吸附是自发吸热的过程。
关 ?键 ?词：竹屑生物炭;活性炭;甲基橙;吸附特性
中图分类号：TQ 085 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0229-06
Abstract： Bamboo biochar and activated carbon were used as adsorbents to remove methyl orange（MO） in dyestuff wastewater. The effect of reaction time， the initial concentration and temperature on the adsorption of MO was tested. The adsorbent surfaces were characterized by FTIR，SEM and Bohem titration to investigate their chemical properties. The results showed that the bamboo biochar had higher aromaticity and more species and quantity of oxygen-containing functional groups than the activated carbon， therefore， bamboo biochar performed better than activated carbon on adsorption of MO.Experimental data of activated carbon fitted well to Langmuir （R2>0.98），bamboo biochar fitted well to both Langmuir and Freundlich models， suggesting that adsorption capacity of bamboo biochar was influenced by many physicochemical factors. The dynamic adsorption behavior of activated carbon was more consistent with the pseudo-first-order kinetic model （R2>0.95）， and bamboo biochar was more consistent with the second-order kinetic model （R2>0.95）.The adsorption of methyl orange on both adsorbents increased with increasing of temperature， thermodynamic parameters ?ΔG0<0，ΔH0>0，ΔS0>0，indicated that reaction process was spontaneous endothermic process.
Key words：Bamboo biochar; Activated carbon; Methyl orange; Adsorption characteristics
有效解决水资源污染问题是我国经济持续发展的重要保障，印染工业的废水是我国的水资源的主要污染源之一。污染物种类复杂、色度大、有机污染物难生物降解是其主要特点[1，2]。
常见印染废水处理的方法有混凝法、吸附法和化学生物法等，吸附法由于方便高效成为印染废水常用的处理方式之一，目前常用的吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛等，活性炭由于其比表面积大、表面性能高、价格相对较低成为废水处理最常见的吸附剂。
近几年兴起一种新型的吸附剂生物炭，是指用竹屑、秸秆、稻壳、污泥、粪便等废弃材料经过高温热裂解炭化后得到的物质，它的比表面积大、表面官能团丰富，价格相對活性炭较低，外观形态与活性炭相似，在吸附性能方面表现出巨大的潜力[3，4]。目前运用活性炭处理印染废水的研究较多，用生物炭作为吸附剂吸附的研究比较少。
本文用竹屑生物炭和活性炭对比吸附水中常见的染料甲基橙，分别探究初始浓度、震荡时间、温度等因素对吸附效果的影响，并用动力学模型和等温吸附模型进行数据拟合，对两种吸附剂的吸附机理进行深入探讨，拟找出两种吸附剂在吸附特性上的差异，为生物炭在印染废水中的进一步推广应用提供理论依据。
1 ?实验部分
1.1 ?实验试剂与仪器
实验试剂：竹屑生物炭，中国科学院广州分院;活性炭，成都科龙化工试剂厂;甲基橙，成都科龙化工试剂厂;氢氧化钠，阿拉丁试剂有限公司;氢氧化钠，阿拉丁试剂有限公司;碳酸氢钠，阿拉丁试剂有限公司;碳酸钠，阿拉丁试剂有限公司;95%乙醇，成都科龙化工试剂厂。
实验仪器：恒温震荡仪HZ-2010KAG，太仓市华利达实验仪器有限公司;分光光度计UV-1200，上海美普达仪器有限公司;鼓风干燥箱101-0A，上海叶拓仪器仪表有限公司;高速离心机TGL-16，江苏金坛市中大仪器厂;天秤FA1004，上海越平科学仪器有限公司;铁架台，酸式滴定管，碱式滴定管;扫描电镜SEM HITACHI-S4800，日本日立公司;FTIR TENSOR-27 德国布鲁克;XRD D/max-2500pc 日本理学。
1.2 ?吸附实验
1.2.1 ?动力学实验
将配置好的20 mg/L的甲基橙溶液量取100 mL倒入150 mL的锥形瓶，称取0.2 g吸附剂混合，放入恒温震荡仪中，在设定温度20 ℃、转速150 r/min的条件下进行吸附实验。分别在震荡10、30 min，1、2、4、8、12、24 h的时候取样，用离心机在3 000 r/min下离心3 min后用45 μm孔径过滤膜过滤。在波长464 nm下测样品的吸光度，重复以上实验3次。吸附剂的平衡吸附能力根据以下公式计算[5，6]：
1.2.2 ?等溫吸附实验
分别配置10、20、40、60、120 mg/L的甲基橙溶液，各取100 mL置于锥形瓶中，同时放入0.2 g称量好的吸附剂，在温度为20 ℃、转速150 r/min的条件下进行吸附实验，达吸附平衡后离心过滤取样，根据公式（1）计算吸附量。
1.2.3 ?热力学实验
将配置好的20 mg/L溶液取100 mL置于锥形瓶中，同时放入0.2 g称量好的吸附剂，调节温度在15、30、45 ℃、转速150 r/min下进行吸附实验，达吸附平衡，离心过滤取样，根据公式（1）计算吸附量。
1.2.4 ?Bohem滴定法
准确称取4份0.5 g生物炭样品，分别放入锥形瓶中，加入0.05 mol/L NaHCO3， 0.05 mol/L Na2CO3， 0.05 mol/L NaOH和0.05 mol/L HCl溶液各50 mL， 在25 ℃下震荡48 h，前3个样品用的上清液用0.05 mol/L HCl进行反滴定，第4个样品的上清液用0.05 mol/L NaOH滴定，以甲基橙做指示剂。其中，NaHCO3中和羧基，Na2CO3中和羧基和内脂基，NaOH中和羧基、内脂基和酚羟基。根据测定结果的差额计算羧基，内酯基和酚羟基数量[7]。
2 ?结果与讨论
2.1 ?吸附剂物理化学性质分析
2.1.1 ?扫描电镜分析
图1为竹屑生物炭和活性炭的扫描电镜图，可以看出活性炭和竹屑生物炭的形态有较大的差异，活性炭的孔分布均匀且孔径相差较小，而竹屑生物炭的孔径分布范围较广，表面有很多凹陷的浅坑，这是细胞壁经过高温炭化后形成的[4，8]。
2.1.2 ?FTIR分析
由图2可知吸附剂在3 446 cm -1的地方都有一个较宽的吸收峰，表明有-OH基团的存在;峰值在2 360 cm -1的地方有个较小的吸收峰，表示有C=O官能团的存在;峰值在1 669 cm -1的地方有吸收峰，表明吸附剂的芳环上有C=O， C=C键的存在;峰值在1 384 cm -1的地方表示有C-C官能团的存在。竹屑生物炭在875 cm -1的地方有吸收峰对应饱和六元双氧环醚中C-O-C的对称伸缩振动，甲基橙的芳环结构和生物炭的芳香性结构之间易形成π-π共轭结构，这使得竹炭更易吸附甲基橙[9]。
2.1.3 ?Bohem滴定分析
滴定法的原理是依据不同强度碱与不同表面酸性含氧官能团的反应不同，以此对不同酸性含氧官能团进行定性与定量分析。Bohem滴定法分析结果如表1所示，竹屑生物炭表面主要含有羧基、内酯基和酚羟基，活性炭表面主要含有羧基和酚羟基，并且竹炭表面含氧官能团的总数大于活性炭[10]。
2.1.4 ?XRD分析
活性炭和竹屑生物炭的XRD测试结果如图3所示，两种吸附剂的主峰基本相同，一个宽衍射峰（2θ = 23°～26°）归因于不规则的结构，包括无定型炭和脂肪族侧链;另一个宽衍射峰（2θ=40°～50° ）归因于石墨结构。活性炭除了两个主峰外没有检测出其他晶体，而竹屑生物炭除了两个主峰外还有很多小峰，每个峰代表不同的晶体种类。竹屑生物炭的主要晶体峰在2θ为29°、36.5°、39.5°、43°、47°、56.5°、61.2°。29°、39.5°、43°、47°的峰位主要代表的是CaCO3，36.5°、56.5°、61.2°的峰主要的物质是CaSi2，竹屑生物炭表面的晶体可能是在高温裂解过程中产生的[11]。
2.2 ?吸附量影响因素分析
2.2.1 ?吸附时间对吸附量的影响
图4为吸附量随时间的变化图，由图4可知，吸附量随吸附时间的延长而增大，竹屑生物炭在4 h后吸附速率逐渐开始趋于平缓而后达平衡，活性炭吸附8 h后吸附量逐渐平衡。所以，竹屑生物炭吸附速率快于活性炭。吸附速率逐渐下降的原因主要是吸附剂表面吸附位点数是一定的，当吸附剂表面吸附位点达饱和后，表面吸附作用逐渐减弱，分子的内扩散作用逐渐增强，甲基橙分子由表面进入吸附剂的微孔或介孔内需要一定时间，从而吸附速率逐渐下降最后达到平衡状态[6，8]。
2.2.2 ?溶液初始浓度对吸附量的影响
甲基橙浓度与比吸附量和去除率的关系如图5所示，由图5可见，随着甲基橙浓度的增加，两种吸附剂的去除率逐渐降低，竹屑生物炭的去除率始终大于活性炭。竹屑生物炭的吸附量一直高于活性炭，并随甲基橙的浓度增加，两者的差距越来越大。对于竹屑生物炭，当甲基橙浓度小于60 mg/L时，吸附量随甲基橙浓度的增加而均匀增加，这是因为在低浓度区，竹屑生物炭的吸附能力未达到饱和，当甲基橙浓度大于60 mg/L时，吸附量增大缓慢，这是因为在高浓度区竹屑生物炭的吸附能力趋于饱和。但活性炭在甲基橙浓度大于20 mg/L时，吸附量即随甲基橙浓度缓慢增加，说明活性炭相比于竹屑生物炭更容易达到饱和，竹屑生物炭对甲基橙具有更好的吸附能力。这与竹屑生物炭有广泛的孔径分布和更多种类和数量的含氧官能团有关[12]。
2.3 ?等温吸附模型分析
等温吸附是研究吸附剂对甲基橙吸附机制的基础，本研究用Langmuir、Freundlich和Temkin三种模型的方程对实验数据拟合。Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面; Freundlich吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况，可以从多方面解释吸附效果;Temkin模型考虑了间接吸附和吸附物相互作用对等温吸附的影响。
表2是实验数据对三种等温模型拟合的结果。表2得出，竹屑生物炭对甲基橙的吸附过程与Langmuir和Freundlich模型擬合较好（R2>0.95），说明竹屑生物炭对甲基橙的吸附机制不限于单层吸附，同时也有化学吸附机制存在。活性炭与Langmuir模型拟合度最高（R2=0.983），与Freundlich模型的拟合度最低（R2=0.829），这表明活性炭对甲基橙主要是以单层吸附为主。
根据Freundlich模型，竹屑生物炭和活性炭的1/n的值都在0.1～0.5之间，说明两种吸附剂对甲基橙易吸附，竹屑生物炭1/n大于活性炭，说明其吸附性能更优。从Langmuir模型可知，RL都在0～1之间，再次说明了吸附反应的易发生性[11-13]。
竹屑生物炭的KF为8.286 L·g-1大于活性炭的KF=5.281 L·g-1，说明竹屑生物炭的吸附性能优于活性炭。由于竹屑生物炭有较高芳香度和更多种类和数量的表面官能团，化学吸附作用高于活性炭，导致竹屑生物炭的吸附量高于活性炭。
2.4 ?动力吸附模型
为了更好的研究吸附速率的控制机制，用准一级和准二级动力学方程以及粒子内扩散模型的方程对实验数据进行拟合，拟合结果见表3。
吸附剂对甲基橙的二级吸附动力曲线和内扩散吸附曲线由图6所示，图6（a）可以看出，竹屑生物炭对甲基橙的吸附呈现良好的线性，活性炭的线性性较低。表3是吸附数据对动力学模型拟合结果，活性炭的吸附过程与准一级动力学模型拟合度更高（R2>0.95），竹屑生物炭的吸附过程与准二级动力学方程拟合度更高（R2>0.99）且竹屑生物炭准二级模型Qe的理论值与实验值比较相近，准一级模型相差较大，说明竹屑生物炭更符合准二级动力学模型，说明吸附过程受到化学吸附、物理吸附等多种因素的控制。竹屑生物炭的初始吸附速率h为7.778 mg/（g·h）远远大于活性炭h为1.623 mg/（g·h），表明竹屑生物炭的表面能高、吸附速率更快。图6（b）是实验数据的内扩散模拟曲线，活性炭拟合度较高（R2=0.963）但拟合曲线不过原点，这说明粒子扩散速率会影响吸附速率，但不是主要控制因素。竹屑生物炭的拟合度较低（R2=0.883），说明粒子内扩散对吸附速率对其吸附速率影响可以忽略[16-18]。
2.5 ?吸附热力学
探究温度对吸附效果的影响，在温度为278 K、293、313 K下进行吸附实验。实验过程中吉布斯自由能（ΔG0）、标准熵变（ΔS0）、标准焓变（ΔH0）由以下方程计算：
根据lnKL和1/T做出曲线，从截距和斜率得出ΔH0和ΔS0[4，16]。图7可以看出，温度对竹屑生物炭吸附性能影响较小，温度大于295 K后吸附量趋于平衡。活性炭受温度影响较大，随着温度的升高，吸附量逐渐增加，温度大于295 K后吸附量急剧增加，可能是温度升高增加了粒子活性，内扩散运动增强从而增大吸附量。
表4可以得出，两种吸附剂的吉布斯自由能ΔG0均小于零，说明吸附过程是自发进行的，随着温度的升高，ΔG0的值越来越小，说明反应的自发性越来越高。两种吸附剂的ΔH0均大于零，说明反应过程是吸热过程，ΔS0大于零再次印证反应的自发性随温度升高而增高[20]。
3 ?结 论
（1）活性炭的吸附行为与Langmuir模型拟合最好，表明活性炭吸附主要以单层吸附为主，竹屑生物炭的吸附行为与Langmuir和Freundlich模型拟合均较好，且竹屑生物炭的吸附容量KF为8.286 L/g大于活性炭的KF 5.281 L/g，这与竹屑生物炭比活性炭有更大的孔径，更高的芳香度和更多种类及数量的含氧官能团有关，说明竹屑生物炭除了物理吸附以外还受化学吸附等其他吸附机制的影响。
（2）竹屑生物炭吸附行为更符合准二级动力学模型，其吸附速率受物理化学等多方面因素的影响;活性炭更符合准一级动力学模型，粒子内扩散是活性炭吸附速率影响因素但不是主要控制步骤。竹屑生物炭的初始吸附速率h为7.778 mg/g·h远远大于活性炭h为1.623 mg/g·h，说明竹炭的表面能高、吸附速率更快。
（3）温度的升高对竹屑生物炭的吸附量影响不大，对活性炭的吸附量影响较大，随着温度升高活性炭的吸附量也随之增大。
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