ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛催化2-甲氧基萘乙酰化反应的研究
庄计生 李露 宋湛谦
摘 ?????要：在水热条件下制备了Mo-MCM-41中孔分子筛，以Zr（SO4）2·4H2O为锆源，用浸泡和研磨两种方式制得ZrO2/Mo-MCM-41催化剂。通过XRD、FT-IR、NH3-TPD及N2吸附-脱附技术对合成的材料进行了表征。结果表明：合成的中孔分子筛催化剂具有良好的中孔结构;在通过浸渍的方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛中，ZrO2分散于中孔分子筛的孔道内，在Mo-MCM-41分子筛外表面没有发现ZrO2的结晶体;在通过研磨方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛，ZrO2仅存在于Mo-MCM-41分子筛的外表面;Mo原子没有进入分子筛骨架的内部，而是以氧化物的形式存在于分子筛表面。将合成的ZrO2/Mo-MCM-41 用于催化2-甲氧基萘的乙酰化反应，反应结果与SO42-/ZrO2、HY及HZSM-5相比，以浸泡方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛表现出良好的催化活性和对目的产物高的选择性。
关 ?键 ?词：ZrO2/Mo-MCM-41;中孔分子筛;乙酰化;2-甲氧基萘;乙酸酐
中图分类号：O643.36 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0221-05
Abstract： The mesoporous molecular sieve Mo-MCM-41 was synthesized under hydrothermal conditions. ZrO2/Mo-MCM-41 was prepared by impregnating and grinding using Zr（SO4）2 as the zirconium source . The obtained materials were characterized by XRD， FT-IR， NH3-TPD and N2 adsorption/desorption analysis techniques. The results indicated that ZrO2/Mo-MCM-41 was of better mesoporous structure and that no crystalline ZrO2 phase could be observed on the surface of Mo-MCM-41 prepared by impregnating. However， there was some crystalline ZrO2 on the surface of Mo-MCM-41 prepared by grinding. Mo atom lay on the surface of Mo-MCM-41 in a form of MoO3. ZrO2/Mo-MCM-41 was used the first time as catalyst in acetylation of 2-methoxynaphthalene. The catalytic results were compared with those obtained by using SO42-/ZrO2， HY and HZSM-5 as catalysts. The ZrO2/Mo-MCM-41 prepared by impregnation was found to be of best catalytic activity.
Key words： ZrO2/Mo-MCM-41;Mesoporous molecular sieve; Acetylation; 2-methoxynaphthalene;Acetic anhydride
2-甲氧基萘的乙酰化反應是需要强酸催化的分子动力学直径较大的Friedel-Crafts（FC）酰基化反应，该反应通常需要路易斯酸作为催化剂，但是路易斯酸存在许多缺点，例如催化剂无法再生重复利用、污染环境、用量大等[1]。因此，为了解决常规酸催化剂带来的不利影响，发展高效绿色可持续材料势在必行。
国内外学者采用分子筛等固体酸催化剂来代替传统路易斯酸催化剂。如中孔分子筛MCM-41，具有呈六方有序排列的一维线性孔道、大小均匀、孔径可以调节、较大的比表面积以及高的热稳定性等特点[2]，对大分子目标产物的选择性明显优于其它各种催化剂[3]。Huang等[4]采用不同硅铝比的硅铝酸盐MCM-41催化2-甲氧基萘的Friedel-Crafts酰基化反应，但转化率较低。Chen等[5]设计了Cu/Zn/La/Au/Al-HMS一系列催化剂用于催化乙酸酐和2-甲氧基萘的酰化反应，结果表明在n（2-甲氧基萘）∶n（乙酸酐）= 1∶2时Al-HMS表现出一定的催化性能，2-甲氧基萘的转化率达到25.3%左右。Vitvarová等[6]研究了不同沸石催化不同反应物和2-甲氧基萘的酰化反应，对于不同尺寸的乙酸酐和丙酸酐比较，乙酸酐和2-甲氧基萘反应相对较好，而且不同类型沸石孔结构对酰化反应有着较大的影响。Cahyono等[7]通过浸渍法获得Zr4+-β沸石催化剂用于乙酰化2-甲氧基萘。将ZrO2负载在MCM-41上可以提高酸强度和增加酸活性位点[8]。多孔材料经负载处理后有效地缩小了空隙，并且能产生新的酸性位点，这对于酸催化反应是非常有利的，在2-甲氧基萘的酰化中，通过负载后的催化剂的选择性和转化率都有所提高[9]。可见，介孔材料在2-甲氧基萘的酰化反应中，表现出很好的催化活性，但还需对催化剂的制备过程进行深入研究。
本研究以Zr（SO4）2·4H2O为锆源，在常温下将Mo-MCM-41中孔分子筛浸泡于Zr（SO4）2的水溶液中，再经焙烧制得ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛，同时也采用Zr（SO4）2固体和Mo-MCM-41研磨的方法制得ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛。通过XRD、FT-IR及氮气吸附脱附等技术手段对它们的结构进行了表征。将ZrO2/Mo-MCM-41 首次用于催化2-甲氧基萘的乙酰化反应，反应结果与SO42-/ZrO2、HY和HZSM-5相比，以浸泡方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛在用于催化2-甲氧基萘的乙酰化反应时表现出优异的催化活性，同时对目的产物有较高选择性。
1 ?实验部分
1.1 ?催化剂的制备
1.1.1 ?Mo-MCM-41的制备
所使用的原料配比（摩尔比）为：0.012 5～ 0.05Na2MoO4：1SiO2：0.67Na2O：0.2CTMABr：102H2O。合成步骤如[10]。
1.1.2 ?BO33-/Mo-MCM-41的制备
用0.25 mol/L H3BO3浸泡Mo-MCM-41中孔分子筛约半小时，过滤，在60 ℃条件下干燥12 h，550 ℃焙烧180 min，得到BO33-/Mo-MCM-41。
1.1.3 ?ZrO2/Mo-MCM-41的制备
将四水硫酸锆与所制备的中孔分子筛机械混合，研磨约半小时，450 ℃焙烧24 h得ZrO2/Mo- MCM-41 （A）;用硫酸锆溶液浸泡Mo-MCM-41中孔分子筛约半小时，抽滤，于60 ℃干燥12 h，540 ℃焙烧3 h得ZrO2/Mo-MCM-41（B）。
1.1.4 ?SO42-/ZrO2的制备
以Zr（SO4）2·4H2O为锆源，合成步骤如[11，12]。
1.2 ?催化剂的表征
采用D/max-rB型旋转极X射线粉末衍射仪表征所合成的中孔分子筛。Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm，步宽0.02°，衍射速率2°/min，衍射范围2θ=2～40。
采用Nicolet 510P FT-IR红外光谱仪检测ZrO2/Mo-MCM-41的骨架结构，测试范围从2 000～700 cm-1， 采用KBr 压片，1%（wt）样品。
焙烧后的样品用Micrometics ASPA 2020型自动吸附仪测定液氮温度下吸附氮的完整的吸脱附等温线，采用BET（Brunauer Emmett Teller）法计算样品的比表面积，采用BJH（Barret Joyner Halend）法计算样品的孔径分布。
1.3 ?2-甲氧基萘的傅-克酰基化反应
采用具有集热式恒温磁力搅拌器，向三口烧瓶内加入2-甲氧基萘、乙酸酐及催化剂，上接回流冷凝管和温度计。在一定温度下反应24 h。然后用饱和NaHCO3调节至碱性，有固体析出后，再向其中加入适量氯苯溶解，过滤出分子筛，然后将液体静置分层，有机层用去离子水洗至中性。用无水MgSO4干燥得到澄清液，最后用GC-122型气相色谱检测2-甲氧基萘傅-克酰基化反应结果，HP5890-HP5989A气质联用仪确定产物结构（图1）。
2 ?结果与讨论
2.1 ?催化剂的活性考察
从动力学角度，2-甲氧基萘的酰化反应主要生成动力学稳定的1-位乙酰化产物，1-乙酰基-2-甲氧基萘主要在沸石外表面形成，而在孔道内产生2-乙酰基-6-甲氧基萘。但是，酰基从1位到6位的迁移和酰基在1-位的脱酰可能导致形成6-酰化异构体（表1）[13]。
由表1可见，不同催化剂对2-甲氧基萘的转化率影响显著。中孔分子筛Mo-MCM-41系的催化活性均比无定型材料及微孔材料催化活性高，这说明中孔材料对大分子底物有优越的催化性能。ZrO2促进的中孔含钼分子筛的活性明显高于BO33-/Mo-MCM-41的活化性能，表明锆和钼的协同作用可以很大程度地提高MCM-41中孔分子筛的酸性，高价态的钼离子吸电子作用使锆产生很强的Lewis酸及质子酸，可以提高催化活性[14]，圖2为此提供了很有利的证据，ZrO2促进的中孔含钼分子筛在低温区出现了一个大的馒头峰，而BO33-/Mo- MCM-41在此温度范围中只有很小的吸收峰，这说明ZrO2/Mo-MCM-41对氨气的吸附量比BO33-/Mo-MCM-41大得多，且其存在着非常均匀的酸中心，同时具有弱酸和中强酸中心，而BO33-/Mo-MCM-41只有少量的弱酸中心。不同的ZrO2引入方式对ZrO2/Mo-MCM-41的催化活性影响也较大，当采用浸渍的方式引入ZrO2时，ZrO2/ Mo-MCM-41对2-甲氧基萘的转化率可达93.8%;而采用研磨的方式引入ZrO2时，ZrO2/Mo-MCM-41用于催化2-甲氧基萘的转化率明显低于以浸渍方式所得的ZrO2/Mo-MCM-41。这可能是由于以浸渍方法可以使得ZrO2更加均匀地分布于中孔分子筛的表面，在经过高温焙烧后ZrO2与分子筛间可以形成化学键，进而形成均匀的活化中心，使得酸强度增强，有利于提高2-甲氧基萘的乙酰化反应（图2）。
2.2 ?催化剂的表征
2.2.1 ?X-射线衍射 （XRD）
由图3可见，ZrO2/Mo-MCM-41（A） 和ZrO2/Mo- MCM-41（B）在2θ=2.3左右都有一个比较强的（100）晶面衍射峰，这是中孔分子筛所具有的特征峰[2]，表明含有中孔结构，归属于中孔分子筛。
另外，在（110）晶面和（200）晶面也有相对较弱的衍射峰，这说明中孔分子筛具有良好的长程有序性和结晶度[4]。从ZrO2/Mo-MCM-41（A）和ZrO2/Mo- MCM-41（B）的谱图来看，ZrO2/Mo-MCM-41（B）的衍射峰比ZrO2/Mo-MCM-41（A）衍射峰的强度大，表明通过浸渍的方法制备的ZrO2/Mo-MCM-41对中孔结构的影响大于以研磨方式制备的中孔分子筛，这与文献报道的结果一致[15]。
2.2.2 ?N2吸附-脱附
图4和图5分别为Mo-MCM-41和ZrO2/Mo- MCM-41（B） 的N2吸附-脱附等温曲线以及孔径大小的分布曲线。
两种样品均呈现出典型的Ⅳ型中孔吸附等温曲线，孔道为圆筒状孔结构。在（P/P0=0～0.20）低压范围内，吸附量随P/P0的增大平缓增加，N2分子在孔道内表面从单层吸附变为多层吸附;在P/P0=0.20～0.40范围内，达到吸附平衡，随着相对压力的提高，出现了一个多孔物质典型特征的滞后环，它并不反映其化学吸附性质，可能与二次孔的存在有关。表2为两种样品的比表面积，孔容和孔径数据。从表2数据可以看出，ZrO2/Mo-MCM-41（B）的比表面积、孔容和孔径均比Mo-MCM-41小， ZrO2的引入对中孔结构有很大影响[16]，说明ZrO2确实分散于Mo-MCM-41中孔分子筛孔道内[15]，这与XRD谱图所测结果是吻合的。
2.2.3 ?ZrO2/Mo-MCM-41（B）的FT-IR譜图
由图6可见，ZrO2/Mo-MCM-41（B）在FT-IR光谱图1 630 cm-1左右有一相对弱吸收峰，该峰为H-OH键的吸收峰，这是由于中孔分子筛表面存在OH，也可能是在进行FT-IR检测时由于ZrO2/Mo-MCM-41（B）吸水引起的[17]。
在1 360 cm-1左右的强吸收峰为S=O双键的吸收峰，这是由SO42-与金属元素共同作用而引起的，强度与所含有的金属元素成正比[18]，这就说明所合成的ZrO2/Mo-MCM-41（B）催化剂中有硫酸根基团存在，这与SO42-/MxOy型固体超强酸中S=O键吸收峰不同，在SO42-/MxOy中S=O在1 380 cm-1左右会出现吸收峰[19-22]，这是SO42-与Zr原子形成螯合键的特征吸收峰。在ZrO2/Mo-MCM-41光谱图中，于1 087 cm-1处为Si-O-Si键的伸缩振动峰，于807 cm-1左右为Si-O-Si键的弯曲振动峰，这与文献[23]报道的结果相一致。
3 ?结 论
以Zr（SO4）2·4H2O为锆源，采用浸渍和研磨两种方式制得ZrO2/Mo-MCM-41催化剂。通过XRD、FT-IR光谱分析以及N2吸附-脱附和NH3-TPD技术对两种物质进行表征。分析结果数据表明：（1）所合成的催化剂Mo-MCM-41和ZrO2/Mo-MCM-41都有较好的中孔结构。（2）在通过浸渍方式所制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛中，ZrO2成功的分散于分子筛的孔道内，在Mo-MCM-41外表面并未发现ZrO2的结晶体。通过以研磨方式制得的中孔分子筛中，ZrO2大多存在于Mo-MCM-41分子筛的外表面。（3）Mo原子没有真正进入到MCM-41分子筛骨架内部，而是以氧化物的形式存在于分子筛的外表面。结果证明以浸渍方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41在用于催化2-甲氧基萘的乙酰化反应时，其催化活性和对目的产物选择性都表现出优异的效果。
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