ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛催化2-甲氧基萘乙酰化反应的研究

    庄计生 李露 宋湛谦

    

    

    

    摘 ?????要:在水热条件下制备了Mo-MCM-41中孔分子筛,以Zr(SO4)2·4H2O为锆源,用浸泡和研磨两种方式制得ZrO2/Mo-MCM-41催化剂。通过XRD、FT-IR、NH3-TPD及N2吸附-脱附技术对合成的材料进行了表征。结果表明:合成的中孔分子筛催化剂具有良好的中孔结构;在通过浸渍的方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛中,ZrO2分散于中孔分子筛的孔道内,在Mo-MCM-41分子筛外表面没有发现ZrO2的结晶体;在通过研磨方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛,ZrO2仅存在于Mo-MCM-41分子筛的外表面;Mo原子没有进入分子筛骨架的内部,而是以氧化物的形式存在于分子筛表面。将合成的ZrO2/Mo-MCM-41 用于催化2-甲氧基萘的乙酰化反应,反应结果与SO42-/ZrO2、HY及HZSM-5相比,以浸泡方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛表现出良好的催化活性和对目的产物高的选择性。

    关 ?键 ?词:ZrO2/Mo-MCM-41;中孔分子筛;乙酰化;2-甲氧基萘;乙酸酐

    中图分类号:O643.36 ??????文献标识码: A ??????文章编号: 1671-0460(2019)02-0221-05

    Abstract: The mesoporous molecular sieve Mo-MCM-41 was synthesized under hydrothermal conditions. ZrO2/Mo-MCM-41 was prepared by impregnating and grinding using Zr(SO4)2 as the zirconium source . The obtained materials were characterized by XRD, FT-IR, NH3-TPD and N2 adsorption/desorption analysis techniques. The results indicated that ZrO2/Mo-MCM-41 was of better mesoporous structure and that no crystalline ZrO2 phase could be observed on the surface of Mo-MCM-41 prepared by impregnating. However, there was some crystalline ZrO2 on the surface of Mo-MCM-41 prepared by grinding. Mo atom lay on the surface of Mo-MCM-41 in a form of MoO3. ZrO2/Mo-MCM-41 was used the first time as catalyst in acetylation of 2-methoxynaphthalene. The catalytic results were compared with those obtained by using SO42-/ZrO2, HY and HZSM-5 as catalysts. The ZrO2/Mo-MCM-41 prepared by impregnation was found to be of best catalytic activity.

    Key words: ZrO2/Mo-MCM-41;Mesoporous molecular sieve; Acetylation; 2-methoxynaphthalene;Acetic anhydride

    2-甲氧基萘的乙酰化反應是需要强酸催化的分子动力学直径较大的Friedel-Crafts(FC)酰基化反应,该反应通常需要路易斯酸作为催化剂,但是路易斯酸存在许多缺点,例如催化剂无法再生重复利用、污染环境、用量大等[1]。因此,为了解决常规酸催化剂带来的不利影响,发展高效绿色可持续材料势在必行。

    国内外学者采用分子筛等固体酸催化剂来代替传统路易斯酸催化剂。如中孔分子筛MCM-41,具有呈六方有序排列的一维线性孔道、大小均匀、孔径可以调节、较大的比表面积以及高的热稳定性等特点[2],对大分子目标产物的选择性明显优于其它各种催化剂[3]。Huang等[4]采用不同硅铝比的硅铝酸盐MCM-41催化2-甲氧基萘的Friedel-Crafts酰基化反应,但转化率较低。Chen等[5]设计了Cu/Zn/La/Au/Al-HMS一系列催化剂用于催化乙酸酐和2-甲氧基萘的酰化反应,结果表明在n(2-甲氧基萘)∶n(乙酸酐)= 1∶2时Al-HMS表现出一定的催化性能,2-甲氧基萘的转化率达到25.3%左右。Vitvarová等[6]研究了不同沸石催化不同反应物和2-甲氧基萘的酰化反应,对于不同尺寸的乙酸酐和丙酸酐比较,乙酸酐和2-甲氧基萘反应相对较好,而且不同类型沸石孔结构对酰化反应有着较大的影响。Cahyono等[7]通过浸渍法获得Zr4+-β沸石催化剂用于乙酰化2-甲氧基萘。将ZrO2负载在MCM-41上可以提高酸强度和增加酸活性位点[8]。多孔材料经负载处理后有效地缩小了空隙,并且能产生新的酸性位点,这对于酸催化反应是非常有利的,在2-甲氧基萘的酰化中,通过负载后的催化剂的选择性和转化率都有所提高[9]。可见,介孔材料在2-甲氧基萘的酰化反应中,表现出很好的催化活性,但还需对催化剂的制备过程进行深入研究。

    本研究以Zr(SO4)2·4H2O为锆源,在常温下将Mo-MCM-41中孔分子筛浸泡于Zr(SO4)2的水溶液中,再经焙烧制得ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛,同时也采用Zr(SO4)2固体和Mo-MCM-41研磨的方法制得ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛。通过XRD、FT-IR及氮气吸附脱附等技术手段对它们的结构进行了表征。将ZrO2/Mo-MCM-41 首次用于催化2-甲氧基萘的乙酰化反应,反应结果与SO42-/ZrO2、HY和HZSM-5相比,以浸泡方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛在用于催化2-甲氧基萘的乙酰化反应时表现出优异的催化活性,同时对目的产物有较高选择性。

    1 ?实验部分

    1.1 ?催化剂的制备

    1.1.1 ?Mo-MCM-41的制备

    所使用的原料配比(摩尔比)为:0.012 5~ 0.05Na2MoO4:1SiO2:0.67Na2O:0.2CTMABr:102H2O。合成步骤如[10]。

    1.1.2 ?BO33-/Mo-MCM-41的制备

    用0.25 mol/L H3BO3浸泡Mo-MCM-41中孔分子筛约半小时,过滤,在60 ℃条件下干燥12 h,550 ℃焙烧180 min,得到BO33-/Mo-MCM-41。

    1.1.3 ?ZrO2/Mo-MCM-41的制备

    将四水硫酸锆与所制备的中孔分子筛机械混合,研磨约半小时,450 ℃焙烧24 h得ZrO2/Mo- MCM-41 (A);用硫酸锆溶液浸泡Mo-MCM-41中孔分子筛约半小时,抽滤,于60 ℃干燥12 h,540 ℃焙烧3 h得ZrO2/Mo-MCM-41(B)。

    1.1.4 ?SO42-/ZrO2的制备

    以Zr(SO4)2·4H2O为锆源,合成步骤如[11,12]。

    1.2 ?催化剂的表征

    采用D/max-rB型旋转极X射线粉末衍射仪表征所合成的中孔分子筛。Cu Kα靶,λ=0.154 18 nm,步宽0.02°,衍射速率2°/min,衍射范围2θ=2~40。

    采用Nicolet 510P FT-IR红外光谱仪检测ZrO2/Mo-MCM-41的骨架结构,测试范围从2 000~700 cm-1, 采用KBr 压片,1%(wt)样品。

    焙烧后的样品用Micrometics ASPA 2020型自动吸附仪测定液氮温度下吸附氮的完整的吸脱附等温线,采用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算样品的比表面积,采用BJH(Barret Joyner Halend)法计算样品的孔径分布。

    1.3 ?2-甲氧基萘的傅-克酰基化反应

    采用具有集热式恒温磁力搅拌器,向三口烧瓶内加入2-甲氧基萘、乙酸酐及催化剂,上接回流冷凝管和温度计。在一定温度下反应24 h。然后用饱和NaHCO3调节至碱性,有固体析出后,再向其中加入适量氯苯溶解,过滤出分子筛,然后将液体静置分层,有机层用去离子水洗至中性。用无水MgSO4干燥得到澄清液,最后用GC-122型气相色谱检测2-甲氧基萘傅-克酰基化反应结果,HP5890-HP5989A气质联用仪确定产物结构(图1)。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?催化剂的活性考察

    从动力学角度,2-甲氧基萘的酰化反应主要生成动力学稳定的1-位乙酰化产物,1-乙酰基-2-甲氧基萘主要在沸石外表面形成,而在孔道内产生2-乙酰基-6-甲氧基萘。但是,酰基从1位到6位的迁移和酰基在1-位的脱酰可能导致形成6-酰化异构体(表1)[13]。

    由表1可见,不同催化剂对2-甲氧基萘的转化率影响显著。中孔分子筛Mo-MCM-41系的催化活性均比无定型材料及微孔材料催化活性高,这说明中孔材料对大分子底物有优越的催化性能。ZrO2促进的中孔含钼分子筛的活性明显高于BO33-/Mo-MCM-41的活化性能,表明锆和钼的协同作用可以很大程度地提高MCM-41中孔分子筛的酸性,高价态的钼离子吸电子作用使锆产生很强的Lewis酸及质子酸,可以提高催化活性[14],圖2为此提供了很有利的证据,ZrO2促进的中孔含钼分子筛在低温区出现了一个大的馒头峰,而BO33-/Mo- MCM-41在此温度范围中只有很小的吸收峰,这说明ZrO2/Mo-MCM-41对氨气的吸附量比BO33-/Mo-MCM-41大得多,且其存在着非常均匀的酸中心,同时具有弱酸和中强酸中心,而BO33-/Mo-MCM-41只有少量的弱酸中心。不同的ZrO2引入方式对ZrO2/Mo-MCM-41的催化活性影响也较大,当采用浸渍的方式引入ZrO2时,ZrO2/ Mo-MCM-41对2-甲氧基萘的转化率可达93.8%;而采用研磨的方式引入ZrO2时,ZrO2/Mo-MCM-41用于催化2-甲氧基萘的转化率明显低于以浸渍方式所得的ZrO2/Mo-MCM-41。这可能是由于以浸渍方法可以使得ZrO2更加均匀地分布于中孔分子筛的表面,在经过高温焙烧后ZrO2与分子筛间可以形成化学键,进而形成均匀的活化中心,使得酸强度增强,有利于提高2-甲氧基萘的乙酰化反应(图2)。

    2.2 ?催化剂的表征

    2.2.1 ?X-射线衍射 (XRD)

    由图3可见,ZrO2/Mo-MCM-41(A) 和ZrO2/Mo- MCM-41(B)在2θ=2.3左右都有一个比较强的(100)晶面衍射峰,这是中孔分子筛所具有的特征峰[2],表明含有中孔结构,归属于中孔分子筛。

    另外,在(110)晶面和(200)晶面也有相对较弱的衍射峰,这说明中孔分子筛具有良好的长程有序性和结晶度[4]。从ZrO2/Mo-MCM-41(A)和ZrO2/Mo- MCM-41(B)的谱图来看,ZrO2/Mo-MCM-41(B)的衍射峰比ZrO2/Mo-MCM-41(A)衍射峰的强度大,表明通过浸渍的方法制备的ZrO2/Mo-MCM-41对中孔结构的影响大于以研磨方式制备的中孔分子筛,这与文献报道的结果一致[15]。

    2.2.2 ?N2吸附-脱附

    图4和图5分别为Mo-MCM-41和ZrO2/Mo- MCM-41(B) 的N2吸附-脱附等温曲线以及孔径大小的分布曲线。

    两种样品均呈现出典型的Ⅳ型中孔吸附等温曲线,孔道为圆筒状孔结构。在(P/P0=0~0.20)低压范围内,吸附量随P/P0的增大平缓增加,N2分子在孔道内表面从单层吸附变为多层吸附;在P/P0=0.20~0.40范围内,达到吸附平衡,随着相对压力的提高,出现了一个多孔物质典型特征的滞后环,它并不反映其化学吸附性质,可能与二次孔的存在有关。表2为两种样品的比表面积,孔容和孔径数据。从表2数据可以看出,ZrO2/Mo-MCM-41(B)的比表面积、孔容和孔径均比Mo-MCM-41小, ZrO2的引入对中孔结构有很大影响[16],说明ZrO2确实分散于Mo-MCM-41中孔分子筛孔道内[15],这与XRD谱图所测结果是吻合的。

    2.2.3 ?ZrO2/Mo-MCM-41(B)的FT-IR譜图

    由图6可见,ZrO2/Mo-MCM-41(B)在FT-IR光谱图1 630 cm-1左右有一相对弱吸收峰,该峰为H-OH键的吸收峰,这是由于中孔分子筛表面存在OH,也可能是在进行FT-IR检测时由于ZrO2/Mo-MCM-41(B)吸水引起的[17]。

    在1 360 cm-1左右的强吸收峰为S=O双键的吸收峰,这是由SO42-与金属元素共同作用而引起的,强度与所含有的金属元素成正比[18],这就说明所合成的ZrO2/Mo-MCM-41(B)催化剂中有硫酸根基团存在,这与SO42-/MxOy型固体超强酸中S=O键吸收峰不同,在SO42-/MxOy中S=O在1 380 cm-1左右会出现吸收峰[19-22],这是SO42-与Zr原子形成螯合键的特征吸收峰。在ZrO2/Mo-MCM-41光谱图中,于1 087 cm-1处为Si-O-Si键的伸缩振动峰,于807 cm-1左右为Si-O-Si键的弯曲振动峰,这与文献[23]报道的结果相一致。

    3 ?结 论

    以Zr(SO4)2·4H2O为锆源,采用浸渍和研磨两种方式制得ZrO2/Mo-MCM-41催化剂。通过XRD、FT-IR光谱分析以及N2吸附-脱附和NH3-TPD技术对两种物质进行表征。分析结果数据表明:(1)所合成的催化剂Mo-MCM-41和ZrO2/Mo-MCM-41都有较好的中孔结构。(2)在通过浸渍方式所制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子筛中,ZrO2成功的分散于分子筛的孔道内,在Mo-MCM-41外表面并未发现ZrO2的结晶体。通过以研磨方式制得的中孔分子筛中,ZrO2大多存在于Mo-MCM-41分子筛的外表面。(3)Mo原子没有真正进入到MCM-41分子筛骨架内部,而是以氧化物的形式存在于分子筛的外表面。结果证明以浸渍方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41在用于催化2-甲氧基萘的乙酰化反应时,其催化活性和对目的产物选择性都表现出优异的效果。

    参考文献:

    [1]Reddy K. R, Rajanna K C, Uppalaiah K. Environmentally benign contemporary Friedel–Crafts acylation of 1-halo-2- methoxynaphthale -nes and its related compounds under conventional and nonconventional conditions[J]. Tetrahedron Letters, 2013, 54(26): 3431-3436.

    [2]Costa J A S, de Jesus R A, da Silva C M P, et al. Efficient adsorption of a mixture of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by Si–MCM–41 mesoporous molecular sieve[J]. Powder Technology, 2017, 308: 434-441.

    [3]Armengol E, Cano M L, Corma A, et al. Mesoporous aluminosilicate MCM-41 as a convenient acid catalyst for Friedel–Crafts alkylation of a bulky aromatic compound with cinnamyl alcohol[J]. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1995 (5): 519-520.

    [4]Huang Z, Miao H, Li J, et al. Modifier-enhanced supercritical CO2 extraction of organic template from aluminosilicate MCM-41 materials: Effect of matrix Al/Si ratios and different modifiers[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 118: 170-178.

    [5]Chen P, Wang W, Zhai Y. Friedel–Crafts acylation of 2-methoxynaphthalene with acetic anhydride over Al-HMS[J]. Journal of Porous Materials, 2014, 21(4): 441-448.

    [6]Vitvarová D, Lupínková L, Kub? M. Alkylation of phenols and acylation 2-methoxynaphthalene over SSZ-33, SSZ-35 and SSZ-42 zeolites[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 210: 133-141.

    [7]Cahyono E, Priatmoko S, Haryani S. Acetylation of 2-Methoxynaphtalene with Acetic anhidryde over Zr4+-Zeolite beta[J]. Oriental Journal of Chemistry, 2015, 31(Special Issue 1 (2015)): 79-83.

    [8]Zhang B, Xie F, Yuan J, et al. Meerwein-Ponndorf-Verley reaction of acetophenone over ZrO2-La2O3/MCM-41: Influence of loading order of ZrO2 and La2O3[J]. Catalysis Communications, 2017, 92: 46-50.

    [9]Hodala J L, Halgeri A B, Shanbhag G V. Enhancement in activity and shape selectivity of zeolite BEA by phosphate treatment for 2-methoxynaphthalene acylation[J]. Rsc Advances, 2016, 6 (93): 90579 - 90586.

    [10]Wang X X, Lefebvre F, Basset J M, et al. Synthesis and characterization of zirconium containing mesoporous silicas : I. Hydrothermal synthesis of Zr-MCM-41-type materials[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2001, 42(2):269-276.

    [11] Miao C X, Gao Z. Preparation and properties of ultrafine SO42?/ZrO2, superacid catalysts[J]. Materials Chemistry & Physics, 1997, 50(1):15-19.

    [12]Sayari A. Sulfated Zirconia-Based Strong Solid-Acid Catalysts: Recent Progress[J]. Catalysis Reviews, 1996, 38(3):329-412.

    [13]Bachari K, Chebout R., Lamouchi, M (2016) Efficient synthesis of zinc-containing mesoporous silicas by microwave irradiation method and their high activities in acetylation of 1, 2-dimethoxybenzene with acetic anhydride[C]. Arabian Journal of Chemistry 9: 2016:S893-S900.

    [14]Hino M, Arata K, Synthesis of solid superacid of molybdenum oxide supported on zirconia and its catalytic action[J]. hemistry Letters, 1989,18: 971-972.

    [15]Sun Y, Zhu L, Lu H, et al. Sulfated zirconia supported in mesoporous materials[J]. Applied Catalysis A General, 2002, 237(1):21-31.

    [16]Pauly T R, Liu Y, Pinnavaia T J, et al. Textural Mesoporosity and the Catalytic Activity of Mesoporous Molecular Sieves with Wormhole Framework Structures[J]. Journal of the American Chemical Society, 1999, 121(38):8835-8842.

    [17]Li L, Li C H, Han B K, et al. Determination of InP(001) surface reconstructions by STM and infrared spectroscopy of adsorbed hydrogen[J]. Physical Review B, 2000, 61(61):10223-10228.

    [18]Xia Q H, Hidajat K, Kawi S. Effect of ZrO2, Loading on the Structure, Acidity, and Catalytic Activity of the SO42?/ZrO2/MCM-41 Acid Catalyst[J]. Journal of Catalysis, 2002, 205(2):318-331.

    [19]Sayari A. Sulfated Zirconia-Based Strong Solid-Acid Catalysts: Recent Progress[J]. Catalysis Reviews, 1996, 38(3):329-412.

    [20]Riemer T, Spielbauer D, Hunger M, et al. Super Acid Properties of Sulfated Zirconia as Measured by Raman and 1H MAS NMR Spectroscopy[J]. Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1994, 10(10):1181-1182.

    [21]Morterra C, Cerrato G, Pinna F, et al. On the acid-catalysed isomerisation of light paraffins over a ZrO2/SO42- system: the effect of hydration[J]. Journal of Catalysis, 1994, 149(1):181-188.

    [22]And R S D, Kob N. Acidity and Reactivity of Sulfated Zirconia and Metal-Doped Sulfated Zirconia[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(17):3360-3364.

    [23]Sohn J R, Decanio S J, Lunsford J H, et al. Determination of framework aluminium content in dealuminated Y-type zeolites: a comparison based on unit cell size and wavenumber of i.r. bands[J]. Zeolites, 1986, 6(3):225-227.

相关文章!
  • 融合正向建模与反求计算的车用

    崔庆佳 周兵 吴晓建 李宁 曾凡沂<br />
    摘 要:针对减振器调试过程中工程师凭借经验调试耗时耗力等局限性,引入反求的思想,开展了

  • 浅谈高校多媒体教育技术的应用

    聂森摘要:在科学技术蓬勃发展的今天,我国教育领域改革之中也逐渐引用了先进技术,如多媒体技术、网络技术等,对于提高教育教学水平有很

  • 卫星天线过顶盲区时机分析

    晁宁+罗晓英+杨新龙<br />
    摘 要: 分析直角坐标框架结构平台和极坐标框架平台结构星载天线在各自盲区状态区域附近的发散问题。通过建