石油工业中含硫气体治理措施研究

    丁玺

    摘 ?????要： 在石油工业生产中，H2S是不能忽略的重要隐患。H2S会引起石油相关设备的腐蚀，致使设备材料强度降低甚至出现开裂等问题。同时H2S的排放也会对环境和人员健康造成较大危害，因此H2S的治理问题显得格外严峻。介绍了H2S对石油设备的腐蚀研究机理，列出了当前应用较为广泛的相关脱硫技术工艺。针对不同介质环境和使用场合，分别给出了所适应的脱硫工艺。

    关 ?键 ?词：硫化氢;脱硫工艺;腐蚀;石油化工

    中图分类号：TQ125.1+2 ??????文献标识码： A ??????文章编号：1671-0460（2019）02-0376-04

    Abstract： In the petroleum industry， H2S is an important hidden danger that cannot be ignored. H2S can cause the corrosion of petroleum-related equipment， resulting in material strength reducing and even cracking. At the same time， H2S emission will also cause greater harm to the environment and personnel health， so the H2S governance problem is particularly serious. In this paper， the mechanism of H2S corrosion on petroleum equipment was introduced， and the related desulfurization processes were listed. How to select suitable desulfurization process according to different media environments was discussed.

    Key words： H2S; Desulfurization process; Corrosion; Petrochemical

    H2S的治理是油气行业里迫切需要解决的一个难题[1-4]。H2S的存在会促使相关设备材料强度逐渐降低，最后会出现点状腐蚀及腐蚀开裂等严重问题。同时 H2S的排放会引起酸雨等严重环境问题，对人员健康也有着严重的威胁。

    本文根据近期国内外相关研究成果，给出了 H2S腐蚀机理模型，总结了目前使用较为广泛的脱硫方法，并针对每种脱硫方法给出了相关的应用范围，希望可以對脱硫工艺的研究给予一定的理论支撑。

    1 ?H2S危害及腐蚀机理

    1.1 ?H2S来源及危害

    H2S在自然界存在较为广泛，主要存在于火山、湖泊沼泽及硫酸盐微生物含量较多的地方。现实生活中的 H2S主要来源于石油开采炼制、天然气处理、煤制气等[5-7]。H2S是有着臭鸡蛋味、腐蚀性的强酸性气体，属于对人类危害极大的神经毒素气体，仅少量气体就能造成较大人员伤亡。表1为美国石油学会公布的不同浓度 H2S对人体造成的危害[8]。H2S化学性质不稳定，容易与其他金属氧化物发生反应从而生成硫单质或者金属硫化物。H2S会危害油气开采和输送设备，致使其发生不同程度的腐蚀开裂，严重时会致使原油和气体泄漏，造成环境污染和人员伤亡。因此从设备防护、人员安全和环境保护等方面考虑，均需要将H2S气体浓度范围控制在安全标准之内。目前脱硫技术研究依旧是国内外学者关注的热点。脱硫产业对于高校、低成本脱硫新技术与装备的需求也将会促进脱硫行业的技术进步。

    1.2 ?H2S腐蚀机理

    在石油行业，H2S腐蚀是较为常见且影响极大的一类腐蚀。H2S会造成管道强度下降和腐蚀开裂，其腐蚀机理主要分为氢脆和电化学腐蚀[9-11]。

    1.2.1 ?氢脆

    在材料受到应力腐蚀时，H2S部分氢原子结合成氢气，而另有部分氢原子附着在材料上并由于浓度差进入到材料里面。进入到材料中的氢原子会受到缺陷处的吸引，从而会不断进行聚集。氢原子在聚集足够多后就会形成氢气，从而导致材料内部压力增加，从而发生氢脆。此时材料表面会慢慢形成裂纹，当材料内部压力高于临界点时，裂纹会发展壮大，最终促使材料强度下降从而报废。

    1.2.2 ?电化学腐蚀

    当 H2S与气体里存在的水相遇后会发生下面反应：

    虽然生成的是一层致密的薄膜，可以有延缓材料腐蚀的作用，但其与材料表面难以结合，不能成功附着在上面。因此随着反应的进行，材料从内部不断发生损耗，从而强度会不断下降，难以符合一般生产需求甚至会出现重大事故。

    综上所述，H2S无论是从人身健康还是从材料保护的角度来看，都是一个重大隐患。因此本文结合国内外相关研究总结了H2S相关去除技术，主要介绍干法脱硫与湿法脱硫两大类。

    2 ?干法脱硫

    干法脱硫是较为常见的一种去除 H2S的技术，较为广泛的使用与石油化工中。干法脱硫细分可以分为干法吸附和干法氧化两部分[12-14]。目前使用较多的脱硫剂主要有金属氧化物（如ZnO、Fe2O3、CuO等）、活性炭、钙基脱硫机等。

    2.1 ?干法吸附

    干法吸附的原理主要是利用能与H2S发生反应或者是直接能吸附H2S的固体物质来进行脱硫。目前使用较多的材料有ZnO、Fe2O3和固体NaOH等。H2S经过干法吸附后产物一般为固体硫单质及其化合物。采用干法吸附有脱硫速度较快且其反应进行也较为稳点的优点，适合H2S浓度较低的精脱硫。目前常使用的干法脱硫方法有氧化铁法、氧化锌法、碱性固体吸附法和活性炭吸附法等。

    2.1.1 ?氧化铁法脱硫

    目前适应生产的一般是海绵铁，堆密度为800 kg/m3，硫容0.45 kg。氧化铁比较容易制取，且价格较为合理，与 H2S能够迅速反应，所以氧化铁作为脱硫剂得到了较为广泛的使用。反应要求在碱性条件下进行，因此需放入适量碱性物质来维持适当的酸碱值。

    2.1.2 ?氧化锌法

    氧化锌脱硫主要反应式如下：

    反应为放热反应，虽然降低温度有利于反应向右进行，但反应速度会随之降低，因此需控制好合理温度。能够高效率的脱离气体中的H2S，十分适于精度脱硫。但其价格较为昂贵，反应生成的不易分解，难以重新通过氧化反应生成，因此需不断购置原材料。

    2.1.3 ?碱性固体吸附法

    2.1.4 ?活性炭吸附法

    活性炭会将空气中的氧气固定在其表面，H2S会与活性炭表面所吸附的氧气反应，从而形成单质S。活性炭脱硫有原材料简单易得且价格较为低廉的特点，且反应生成的S单质纯度较高，可以进行回收。但该脱硫剂也有精度较低的缺点，因此不适合较大规模的脱硫应用。

    2.2 ?干法氧化

    干法氧化即采用一系列的化学反应使得H2S中的S2-被氧化为硫单质。若反应进行时氧气含量高，则可以进一步氧化生成SO2，从而得到制取H2SO4的原料。干法氧化主要有克劳斯法和选择性催化氧化法两类。

    2.2.1 ?克劳斯法

    克劳斯法是目前干法氧化中最为常见的一种方法，其原理为：将H2S通入克劳斯炉内，调整相关条件使得部分H2S氧化为SO2，SO2与未反应的H2S生成单质硫。该方法在去除H2S的同时也能回收硫单质，但该反应温度不能低于1 000 ℃，H2S∶SO2摩尔比需满足2∶1的条件。利用该方法并不能完全去除H2S，后续还需要进一步采用吸收法去掉剩余的H2S。

    2.2.2 ?选择性催化氧化法

    选择性催化氧化法主要是通过H2S与O2的反应生成硫单质从而达到脱硫的效果。反应式如下：

    主要有塞列托克斯法（Selectox）硫回收工艺和莫道普法（Modop）尾气处理工艺。该方法有着高效、回收率高的优点。其重点是研制大幅加快反应速度的催化剂，且该催化剂能够适应和较多的条件。目前国内外对该技术的研究都有着突破性的进展，不断提高着该方法的脱硫效率。

    3 ?湿法脱硫

    湿法脱硫也是处理H2S的一种较为常见的方法，主要分为湿式吸收法（如低温甲醇洗法、醇胺法等）和湿式氧化法（如改良ADA法、PDS法、888法、络合铁法等）两大类[15-18]。

    3.1 ?湿式吸收法

    濕式吸收法主要有物理和化学两大类。物理法一般只是纯粹的吸收作用，不会有化学反应的进行。化学法则是将H2S转为其他形式。

    3.1.1 ?低温甲醇洗法

    低温甲醇洗法主要是利用气体不同成分在甲醇中的溶解度不同来进行筛选的，其中H2S、SO2、CO2等酸性气体与其他成分气体的溶解度有较大差异。低温甲醇酸洗步骤主要为：在低温条件下将气体通入到甲醇溶液中，H2S等气体会被溶解在里面。然后将已溶解了气体的甲醇溶液放在低压和高温条件下，将气体释放出来进行处理，同时甲醇又可以重新回收进行下一次的吸收。

    3.1.2 ?碳酸盐法

    聚乙二醇二醚法是由美国的一家化学公司所研制的。其主要成分为聚乙二醇二甲醚，该技术在国外又被称为Selexol法。我国对此方法进行过一系列改良，将溶剂改为NHD溶剂，主要成分为聚乙二醇二甲醚同系物（CH3O（CH2CH2O）n—CH3），该溶剂为环境友好型材料，能够自主降解。且该方法吸收效果好，受热不易分解，工艺简单成本较低，对石油设备腐蚀程度低，目前已广泛应用于大型工厂脱硫行业中。

    3.1.3 ?碳酸盐法

    碳酸盐法除了可以较为有效的脱离H2S外，还可以比较完全脱除COS气体。该方法主要反应式如下：

    3.2 ?湿式氧化法

    湿式氧化法是目前国内外应用最为广泛的工艺之一。主要原理是将H2S注入含有氧化剂和催化剂的碱性溶液中，使其被氧化成单质硫。这种方法的优点是可以回收单质硫，且基本能将H2S脱离干净。根据催化剂不同，湿式氧化法可以分为砷基工艺、铁基工艺、PDS等。

    3.2.1 ?砷基工艺

    溶液主要由K2CO3或Na2CO3和As2O3组成，以砷酸盐为硫氧化剂，主要成分为Na4As2S5O2，反应式如下：

    3.2.2 ?钒基工艺

    在钒基工艺中，使用最多的是蒽醌二磺酸钠法，又被称为改良ADA法（国外称为Stretford法）。这种方法主要是通过将蒽醌二磺酸钠作为还原态钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作为介质。此种方法能够将H2S气体中的硫氧化为单质硫，因此可以将气体中的硫单质进行回收。在此反应中，催化剂能够被反复使用，反应式如下：

    这种方法为英国North Western Gas Board与Clayton Aniline两公司共同开发的。此类方法经过改良后吸收和再生的反应速度都得到了较大提升。但此类方法对设备腐蚀较为严重，得到的硫单质含有较多的杂质。

    3.2.3 ?铁基工艺

    铁基工艺是采用络合铁盐溶液在催化剂的作用下将H2S氧化为硫单质。其反应式如下：

    该反应中，由于性质不稳定，容易沉淀析出，因此需选用合适的络合剂让和能够产生络合反应从而能稳定存在于溶液。

    3.2.4 ?PSD法

    这种方法是由东北师范大学在20世纪80年代自主研发的一种新技术。其反应由硫化物的催化吸收和催化氧化两部分组成，反应式如下：

    这种方法的优点是药剂需量较少，无毒，生成硫单质颗粒大，易于回收。因此在我国有着较为广泛的应用。

    干法脱硫脱硫效率较高，适用于精脱硫中，但其硫容量较低，不适用于大规模生产中。湿法脱硫净化程度高且能回收单质硫，因此使用范围更为广泛[19-21]。

    4 ?结束语

    H2S是一种对石油设备和人体危害都较大的毒性气体，因此在生产当中进行脱硫处理是十分重要的。目前市场应用的脱硫技术大致可分为干法脱硫和湿法脱硫，尚处于实验室阶段的还有电场、微波和光催化等技术。展望未来，怎样在消除H2S的同时实现硫回收，实现反应过程的绿色化是今后应重点研究的对象。

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