光芬顿和电芬顿在抗生素降解方面的研究及认识
何阳卓 魏建宏 周耀渝
摘 ?????要：芬顿是目前的新兴技术，在对污染物降解方面具有巨大的潜力。本文介绍了芬顿的基本原理，阐明了光芬顿、电芬顿技术的优缺点，以及影响光芬顿、电芬顿技术的关键参数，主要包括pH、铁源和催化剂。
关 ?键 ?词：光芬顿;电芬顿;抗生素
中图分类号：TQ 150 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0395-04
Abstract： Fenton process is an emerging technology with great potential for pollutant degradation. In this paper， the basic principle of Fenton process was introduced， the advantages and disadvantages of photo-Fenton and electro-Fenton were expounded as well as their key parameters， mainly including pH， iron source and catalysts.
Key words： Photo-Fenton; Electro-Fenton; Antibiotics
相比于其他藥物，抗生素的毒性是间接的，因而没有引起社会足够的关注。抗生素对细菌的影响被比作为四刃剑，它能够抵抗细菌感染，同时还可以控制感染性疾病的传播。但是，也会增强致病菌对抗生素的耐药性，以及损伤大量有益细菌。滥用抗生素会使其在环境中浓度提高，从而加强细菌转录。因此，全球范围内抗生素带来的问题表明，找出有效经济的降解抗生素的方法是非常迫切的。
芬顿技术通常优于常规不改变抗生素结构的水处理过程，在一定条件下，光芬顿（PF）和电芬顿（EF）技术都能够实现有机物的彻底矿化。近年来，关于高效电极和有效光源的研究，分别加速了EF和PF对抗生素降解的发展。本文阐述了PF、EF技术中关于降解抗生素的基本原理，比较了两种技术的优缺点，以及影响其降解的关键参数。
1 ?基本原理
在废水处理中，基于不同机制的有机和无机污染物的分离、降解过程中，EF和PF技术总是被相互比较。芬顿反应是产生均相羟基自由基（·OH）的基本反应。同时，Fe2+是芬顿技术的代表性离子，而类芬顿技术可以用各种金属离子（例如Cu2+）对H2O2进行分解[1]。
2 ?优缺点分析
作为先进氧化工艺（AOPs）的代表，EF和PF工艺的操作参数的研究已经在一些文章中分别进行了讨论[1-4]。然而，近期研究表明，降解抗生素的关键参数对EF和PF技术呈现出不同的趋势。例如，纳米级零价铁（nZVI）在芬顿技术中表现出pH响应特性，似乎它可以简单、直接地用于PF和EF技术[5]。实际上，nZVI只适用于异构PF过程，而在EF过程中，对nZVI的性能进行研究是没有任何价值的。
EF和PF工艺是Fenton工艺的延伸，但它们之间在主要机理和关键参数方面存在巨大差异。典型的PF工艺将发生在Fe，hv和H2O2同时存在的情况下，相比芬顿工艺具有更高的效率，相比电芬顿有更低的能耗[1]。大多数用于芬顿技术的高性能催化剂可用于PF，并且光电流反应不需要过量的盐用于导电。此外，光催化中的半导体通常用于产生活性电子空穴对，加速氧化、还原和自由基反应[6]。尽管大多数PF技术的hv通常需要额外的能量输入，但与EF技术相比，处理过的溶液中的能量损失可忽略不计。
事实上，hv可以促进Fe2+的光还原和H2O2的直接光解，但PF技术的降解能力仍然有限。H2O2的最佳投加量主要取决于污染物浓度，对于没有高效率半导体的PF工艺，总有机碳（TOC）的去除效果并不理想[7]。此外，H2O2的不稳定性增加了控制H2O2/Fe2+摩尔比的难度。在之前的研究中，H2O2的初始浓度必须考虑到废水的实际参数，这阻碍了光芬顿在抗生素的实际降解。
EF工艺是电化学高级氧化工艺（EAOPs），对于几乎所有的抗生素都具有相当高的降解效率。TOC和溶解有机碳（DOC）是EF技术矿化度评估的常用指标，在消除毒性方面更具说服力[8]。例如，抗生素初始浓度对矿化仅有轻微的影响，即使抗生素浓度很高，通过延长处理时间就可以彻底矿化[9，10]。EF工艺中原位H2O2的浓度远低于PF工艺中的用量。EF过程中，阴极上会不断产生羟基自由基。Fe2+通过Fe3+的直接电子还原再生，并保持合适的Fe2+/Fe3+比率。此外，阳极上的非均相M（·OH）也是电催化过程中阳极氧化的重要组成部分，尤其是BDD和Pt等高效阳极。
3 ?光芬顿降解抗生素
3.1 ?pH影响
pH值极大地影响Fe3+在PF过程中的氧化态和溶解度，并且天然有机物（NOM）的配位可以降低反应对pH值的要求[11]。弱离子化的H2O2会在碱性条件下产生H+，使H2O2分解成O2和H2O[12]。
降解过程在pH为5.6的情况下进行，因此苯唑西林（OXA）的结构比较脆弱[13]，并且添加剂的效果并不明显[14]。同时，引入粉末活性炭负载的磁铁矿纳米粒子（[email protected]）作为降解四环素（TC）的非均相催化剂，能通过响应面法（RSM）的评估来改变最适pH[15]。在厌氧处理后，柠檬酸铁可以小幅度地提高环丙沙星（CIP）和氟西汀（FLU）在PF处理过程中的最佳pH，使其达到4.5[16]。
乙二胺-N，N-二琥珀酸（EDDS）已成功地用于调节PF工艺的pH值，有望降低预酸化和二次处理的成本[17]。此外，草酸盐在温和的pH下完成了对左氧氟沙星（LEV）的PF处理的修饰[18]。显然，抗生素降解过程的pH值大部分处于酸性范围，并在PF过程中达到最佳性能。
3.2 ?铁源和异构催化剂
实际上，PF工艺中光的功能是维持Fe2+的浓度。PF工艺最常用和最方便的铁源是FeSO4·7H2O，特别是对于均相催化剂，它肯定可以与半导体催化剂结合并用于环境修复[6]。
Bansal等通过将泥珠与铸造用砂（FS）/粉煤灰（FA）混合而制造出了TiO2的载体材料，并通过复合珠子（FS/FA/TiO2）研究了降解头孢氨苄（CEX）的协同效应 [19]。TiO2和Fe2O3分别作为非均相PF的电子电荷载体导体和孔电荷载体，在溶液中观察到Fe3+的浸出，这极大地促进了均相降解过程。
此外，采用碳材料合成异构催化剂，也提高了均相PF技术中抗生素的吸附。Kakavandi等采用联合沉淀法制备了[email protected]，并使TC的降解与吸附相结合，提高了材料的稳定性、活性和可回收性[15]。同时，Fe3O4可以用来修饰多壁碳纳米管（MWCNT），并降解诺氟沙星（NOR）。Shi等通过透射电子显微镜（TEM）、x射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FT-IR）证实了修饰后MWCNT的作用[20]。綜上所述，将PF工艺用于抗生素腐蚀的铁催化剂的研究中，大多数倾向于使用修饰和固定的方法来提高材料的可回收性和活性，并且TiO2和碳基材料也显示出了高效的性能。
3.3 ?光源
PF工艺的抗生素废水辐射的光源通常是在365～410 nm波长的紫外灯下进行的。虽然通过太阳能的作用无法使抗生素达到满意的矿化，但紫外灯的光电流在这方面有较大的前景。太阳能在PF技术的能量输入成本可以忽略不计，而自然光中可用的紫外线十分有限。PF工艺的太阳能消毒已被应用于使细菌灭活，而在可见光下分解抗生素，需要更多设备。Romero等人比较了模拟太阳光、中试工厂和PF工艺的光源、CPC、黑蓝灯（λ=365 nm）和UVC（λ= 254 nm），并且CPC试验设备显示出比人造太阳能电池（SB）更低的能耗和更高的效率[10]。
在最新的研究中，抗生素降解的光源是由新型静态混合器光反应器产生的，为使用太阳能PF工艺提供了CPC比较[12]。一般来说，PF技术在中试规模研究的MBR预处理后可以使抗生素废水完全矿化。同时，PF工艺可以作为一种可靠的预处理手段，它能够大大提高难降解废水的BOD5/COD，即可生化性。有效改善SBR对低生物降解性的抗生素废水没有明显的作用。
4 ?电芬顿降解抗生素
4.1 ?pH影响
在PF工艺中，pH对于铁离子的稳定性和氧化态有着重要的影响，而由于天然光活性而不是电催化活性，Fe（III）-羧酸盐配合物不适用于EF工艺。作为一个具有前景的替代方案，四聚磷酸钠（Na6TPP）由于其独特的单电子氧还原过程，已被用于改进EF工艺[21]，并在pH值为4.0～10.2的范围内显示出了较高的降解率。此外，酸性条件对于阴极的氧还原反应（ORR）至关重要，EF在pH值为3.0时显示了最高的矿化能力。
用黄铜矿对EF进行pH调整是不必要的，因为黄铜矿的水解可以产生大量氢离子。但在黄铁矿的EF过程中，pH也需要调整[8，9]。此外，Fe和Cu的协同效应也有利于阴极的改进，以在更宽的pH范围下增强电极表面的电子转移。
Zhao等通过将Fe-Cu纳米颗粒嵌入到3D碳基质中制备铁铜碳（FeCuC）气凝胶，提出了pH范围为3.0～9.0的表面反应机理[21]。Jiang等报道了一种Fe-Mn二元氧化物（FMBO）修饰电极，可以在3.0～10.0的pH范围内保持相当高的效率[22]。在最近的研究中，EF避免预酸化和二次调整的主要方法可以归纳为引入单电子氧还原过程、表面反应机制和双金属催化剂的协同作用。
4.2 ?铁源和异构催化剂
均相EF技术中低成本但有效的铁离子来源是FeSO4·7H2O，并且阴极上Fe3+的还原确保了长时间的稳定性。均相EF的最佳pH值为3.0时，将大大增加二次加工时中和过量酸的成本，剩余的铁离子会对环境造成额外的污染[3]。因此，循环过程的固化和合适的pH范围是非均相催化剂的重要特征。
黄铁矿（FeS2）被认为是EF工艺的可持续铁源，并已成功应用于LEV和磺胺二甲嘧啶（SMT）[8]。在最新的研究中，Barhoumi等通过CuFeS2提高了TC降解时的pH值[23]。天然黄铁矿和黄铜矿磨细后应用小于80μm的过滤器过筛，然后黄铁矿粉必须在95%乙醇中超声5 min，用1M HNO3冲洗后，再用去离子水和95%乙醇冲洗，最后在30 ℃下干燥。此外，对黄铁矿和黄铜矿的最佳剂量的掌握有效地改进了传统的EF工艺。
此外，在EF工艺中引入金属（例如Pd和Pt）会把H2氧化成H2O2，例如，Fe3O4和Pd纳米颗粒（Fe3O4-Pd）可以互相结合并用于催化电化学非均相Fenton（EC-HF）过程[24]。此外，铁掺杂碳纤维材料（如FeCx/N掺杂碳纤维复合材料（FeCx/NCNFs）[25]和铁（II）酞菁聚丙烯腈（FePc / PAN）纳米纤维[26，27]）可以通过吸附污染物来增强非均相催化的效率。显然，天然矿物可作为高效EF工艺中实用的非均相催化剂。
4.3 ?阴极和H2O2的产生效率
EF工艺的效率很大程度上取决于阴极，因为其会影响过氧化氢的产生。碳毡（CF）和石墨毡（GF）是降解抗生素过程中最常见和最方便的阴极。CF/GF的电化学活性表面积（ECSA）是可观的，并且Fe3+的还原可在很短的时间完成。因此，H2O2的生成效率是阴极的一个重要特性，许多学者对其修饰和活化的方法进行了大量的研究。有趣的是，具有高ECSA的GF用作SMT的降解的阳极，在低电流（50 mA）下发现了很高的表观速率常数。但是，GF在更高的电流（>100 mA）下发生燃烧，而常见的阳极可以通过提升电流使TOC达到更高的去除率。
此外，通过电化学处理制备的氧化GF材料[28]和KOH活化方法[29]，类似于EF工艺中修饰电极的功能。 同时，碳纤维适用于阴极膜，并已成功应用于EF工艺中[29]。有趣的是，阴极室的制造可以通过阴极膜来实现，并且聚偏氟乙烯（PVDF）的改性将增强碳纤维布的物理和化学稳定性。
此外，稀土元素已引入EF系统中，并结合碳基材料作为阴极，这可以用于降解抗生素。Li等人制备3D氧化铈/还原氧化石墨烯（3D CeO2/RGO）阴极以降解CIP，并分别从Ce4+/Ce3+循环中研究羟基自由基和超氧化物的生成[30]。在最近的研究中，同样的团队通过掺杂过渡金属（Zr，Cu和Ni）在CeO2中产生晶格缺陷，改善了CexA1-xO2（A =过渡金属离子）阴极上O2的扩散。确切地说，过渡金属取代了前驱体中的Ce，并且Ce0.75Zr0.25O2具有最好的电催化活性和电吸附特征，可以用于CIP的降解。使用EF技术中解抗生素，阴极的改性和活化是经济和稳定的方法，并且CF/GF阴极已被认为是可以进一步改进的理想载体。其原理是非金属试剂可以增加氮或氧官能团，使其产生更多的H2O2。
5 ?结束语
PF和EF技术在处理难降解有机污染物时具有独特的优势，是很有应用前景的废水处理技术，与其他高级氧化工艺相比，因其操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点而倍受青睐。在降解抗生素方面，PF和EF技術受到多种关键参数的影响，包括pH值、铁源以及催化剂，有效掌握降解过程各种参数的变化，有利于进一步提高EF和PF过程的高效性。
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