沥青质分散剂的研究进展
李杰 冀璐 孟艳
摘 ?????要：沥青质沉积对油田生产会造成严重危害。介绍了常用的沥青质清除方法;总结了沥青质分散剂的不同评价方法;归纳了近年來研究的沥青质分散剂的种类;阐述了不同种类的沥青质分散的抑制机理;最后对沥青质分散剂的研究方向进行了展望。
关 ?键 ?词：沥青质沉积;沥青质分散剂;评价方法;作用机理
中图分类号：TE 358.+5 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0391-04
Abstract： Asphaltene desposition can cause serious problems on oil production. In this paper， common asphaltene removal methods were introduced. Different evaluation methods for asphaltene dispersant were summarized. The kinds of asphaltene dispersants were also introduced. In addition， inhibition mechanisms of different kinds of asphaltene dispersants were discussed. Finally， the future development trend of asphaltene dispersant was prospected.
Key words： Asphaltene desposition; Asphaltene dispersant; Evaluation method; Mechanism
在原油开采、输运、加工等过程中由于CO2、富气、pH值、有机化学成分、增产措施、剪切能力、压力和温度等因素的改变，沥青质热力学平衡状态会被打破，在地层孔眼中、原油处理设备以及输送设备中易发生沥青质聚合、沉积现象。沥青质沉积会产生很多危害[1， 2]：
（1）沥青质沉积，容易使储层表面的大小孔道被填满，严重破坏储层性质。
（2）沥青质随着原油抽提的过程会粘附在井筒管柱上，造成原油采出困难，甚至堵井。
（3）沥青质沉积会使原油的流动性变差，致使原油输送困难且输送能耗增大。
因此，沥青质沉积的清除成为人们广泛研究的问题。
1 ?沥青质清除方法
沥青质常用的清除方法有物理清除法、化学清除法、微生物清除法等[3]。
机械清除法是利用切削工具对沥青质胶结物的刮削[4]。Torres 等[5]采用连续油管清理了委内瑞拉东部油田9 km的原油生产管线，给客户节约了100万美元，大大缩短了管线恢复生产的时间。机械清除法清除效果较好，成本较低;但是清除有效周期短，并且清除的位置受限。
化学方法抑制沥青质沉积是指通过将稀释剂、分散剂或稳定剂与原油混合，来稳定原油组分，以减少原油中沥青质的沉积量。赵帆等[6]将沥青分散剂用于苏丹1/2/4 区油田，现场实验结果表明，使用烷基苯磺酸类表面活性剂能有效抑制，解决了原油预处理过程中由于沥青质、胶质沉淀所诱发的电脱水器的频繁停车以及外输原油中乳化液含量升高等一系列问题。
微生物清除法是用微生物降解长链烃类大分子或产生表面活性剂降低原油与井壁作用力，减轻碎屑对岩石孔道的堵塞。刘晓梅等[7]将生物酶解堵剂在埕岛油田应用100多井次，解决了沥青质结垢问题，解堵效率高达95%。生物酶清除法作业成本不高、环保无害，但是生物酶的生产较复杂，应用条件也较苛刻。
2 ?沥青质分散剂的评价方法
2.1 ?流体力学参数法
流体力学参数法是根据加入沥青质分散剂前后沥青质溶液流体力学参数变化来评价的，如粘度、界面张力等。周洪涛等[8]利用测定掺稀后黏度变化的实验方法取代现有沉淀评价方法，结合对现有市售分散剂的评价结果，分析了原有方法的缺点与不足，利用新方法探索了不同基团、链长、结构对分散剂分散性能的影响。Amir等[9]使用粘度测量法测量沥青质沉淀的起始点，研究了分散剂甲苯、直链和支链十二烷基苯磺酸（DBSA）、椰油酰胺二乙醇胺（CDEA）对伊朗原油中沥青质稳定性的影响，结果表明分散剂的抑制效果是：直链DBSA> CDEA> 支链DBSA>甲苯。该评价方法设备简单，重复性、准确性较好，但是工作量较大。
2.2 ?光谱评价法
原油出现沥青质固相沉积时，沥青质颗粒会导致光束发生散射，随着这些颗粒的增多，吸光度会急剧上升，通过测定体系的吸光度变化则能确定沥青质的沉淀点[10]。简洁等[10]通过沥青质分光光度法对聚醚多元醇、烷基苯磺酸和阳离子表面活剂等沥青质沉积抑制剂进行了评价，结果表明：阳离子表面活剂对沥青质沉积抑制效果显著。Soroush等[11]采用动态光散射技术研究了正庚烷与甲苯体积比、沥青质分散剂类型和浓度对沉淀发生和沥青质颗粒大小分布的影响，结果表明：沥青质浓度对沥青质沉积起始点没有显着影响，但是会导致形成更大的沥青质颗粒。Ariana等[12]采用近红外光谱评价了三种商用沥青质分散剂。与沥青质分散试验（ADT）和固体探测系统（SDS）等现有方法相比，该研究提出的评价方法更快，更具有重现性。另外，与ADT测试不同，他们提出的方法可以评估分散剂在各种温度和组成下的抑制效果。实验结果表明：沥青质分散剂既不改变沥青质沉淀的起始点，也不减少沥青质沉积量。光谱法是广泛采用的评价沥青质评价方法，该方法操作简单，实验方便。
2.3 ?压差法
压差法的原理是：通过在流动通道上加装过滤装置，沥青质沉积聚集在过滤器处引起过滤器两侧流动压差的变化，从而测试出沥青质的析出点。杨鹏等[13]研制了测试沥青质沉淀起始压力点的动态实验装置。对哈拉哈塘原油沥青质沉淀压力点进行测试，结果表明体系温度升高不能决定沥青质沉淀压力是增高还是降低。该方法能模拟油田现场条件，对抑制剂的现用应用有一定指导意义，但需要较大的实验装置，且不同的原油对过滤器的孔径大小具有不同的要求，操作麻烦。
3 ?沥青分散剂的种类
3.1 ?羟基衍生物类
含羟基类沥青质分散剂主要有烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、多元醇脂肪酸酯等。赵凤兰等[14]研究了几种羟基化合物分散剂对渤海SZ36-1油田稠油沥青质沉积的抑制效果，其中最好的分散剂是有效成分为正电聚醚多元醇的YZ-06，原因是其含有多个羟基，具有较强的正电性， 吸附能力强，能优先吸附在介质表面形成羟基衍生物保护层，从而抑制沥青质的沉积， 抑制率高达52 %左右。Luiz等[15]筛选了几种含羟基物质作为沥青质沉淀分散剂，其中低相对分子质量的乙氧基壬基苯酚对巴西原油的沥青质沉淀有很好的抑制效果，浓度越高，在原油中的抑制效果越好。周洪涛[8]研究了不同羟基数量的分散剂对分散效果的影响，结果发现：羟基数目在2～4个时，分散效果较好，羟基数量大于4个时，分散效果会有所降低。
3.2 ?烷基苯衍生物类
烷基苯衍生物类分散剂主要包括十二烷基苯磺酸、苯甲酸、十二烷基苯酚、水杨酸等。周迎梅等[16]通过黏度法考察了沥青质分散剂十二醇（DAL）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、十二烷基苯酚（DP）对沥青质的稳定作用，结果表明稳定作用顺序为DBSA >DP>DAL。刘新亮等[17]考察了几种沥青质分散剂对船用燃料油沥青质分散性的影响，并对其分散机理进行了讨论，结果表明几种分散剂都一定分散作用，分散作用顺序为：十二烷基苯磺酸>十二烷基苯酚>十二烷基醇>十二烷基胺。十二烷基苯磺酸的分散性能最好，原因可能与其分子中的酸性官能团和苯环有关。Mehdi等[18]研究了十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，Triton X-100和四种非商业（苯，苯甲酸，水杨酸，萘）分散剂对伊朗原油中沥青质的抑制效果，研究发现：增加分散剂浓度会导致分散剂的自组装行为并降低沥青质的稳定性，因此需要找到合适的分散剂加药浓度，对于作者研究的原油最佳的十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠的加药浓度分别是600和300 mg/L。从以上研究可以看到，烷基苯衍生物类分散剂使用效果较好，是目前广泛采用的一种沥青抑制剂。
3.3 ?高分子聚合物类
高分子聚合物类沥青质分散剂主要有胺类有机物和含有氮氧类有机化合物的聚合物，是近年来新的沥青质分散剂研究方向。Ammar等[19]研究了三种不同分子量的聚（十二烷基酚醛）-b-聚（氧丙烯）嵌段共聚物高分子沥青质分散剂的对埃及原油的抑制效果，实验结果表明：合成的高分子分散剂对沥青质抑制效果良好，沥青质沉积起始点随着分散剂的分子量和分散剂浓度增加而增加。丁秋炜等[20]以聚异丁烯基丁二酰亚胺、甲基苯并三氮唑和水杨醛为原料合成一种高分子沥青分散剂，具有较好的耐温、分散和阻垢性能，对于某炼油厂的油浆，在加入该分散剂加剂量150 mg/L时，阻垢率达到75.6%。宋军等[21]以聚异丁烯丁二酸酐、苯胺和对氨基苯酚为原料合成了新型的油溶性高分子沥青质分散剂。在分散剂加入量为200 mg/L的条件下可以将新疆重质原油的初始絮凝点由-19.87提高到8.63，显著改善了新疆重质原油的稳定性。
3.4 ?离子液体类
离子液体是近年来新的沥青质分散剂研究方向和热点。Hu等[22]研究了基于烷基吡啶、丁基异喹啉、烷基苯酚、烷基苯磺酸的离子液体分散剂的抑制沥青质沉积的效果。Hu提出了利用离子液体抑制沥青质沉淀的新机理，即离子液体可以通过破坏沥青质缔合来有效地防止沥青质从储层油中沉淀，这是由于阳离子和阴离子的电荷密度的局部非中性。基于具有高电荷密度的阴离子的离子液体与具有足够低电荷密度的阳离子相结合，可以有效地抑制沥青质从储层油中沉淀。Zeeshan等[23]建立了一种模型用于筛选离子液体分散剂，利用模型分析了由6种阳离子和40种阴离子组合而成的240种离子液体的抑制性能，结果表明含有杂原子的芳族阳离子与含有空间位阻效应的阴离子结合形成的离子液体在常温常压下去除沥青质的效果较好。
4 ?沥青质分散剂的抑制机理
从上面的研究可以看到，不同的分散剂有不同抑制效果。为了探究不同的分散剂对沥青质的抑制机理，研究人员首先研究了沥青质沉积的机理，然后研究了沥青质分散剂对沥青质沉积的抑制机理。
沥青质沉积过程大致可分为几个步骤：沉淀、聚集、表面接触和粘附。通过模拟，研究人员研究了沥青质缔合聚集的机理。Wattanaa等[24， 25]认为：偶极相互作用、电荷转移作用和氢键作用是沥青质分子相互缔合的三种主要驱动力。卢贵武等[26]进一步研究指出：偶极相互作用在沥青质聚合体内占据主导地位，静电相互作用和氢键相互作用对沥青质分子缔合相对较小，促使沥青质分子聚集的主要原因可能是杂原子。
羟基非离子类分散剂对沥青质沉积的抑制效果通过与杂原子氮或者羟基形成氢键吸附在沥青质分子上起到抑制效果，但由于其可以通過氢键实现自缔结且吸附在沥青质侧面，所以抑制效果受到较大影响[27]。烷基苯衍生物分散剂对沥青质沉积抑制效果的原因是其与沥青质分子形成π-π相互作用，减弱了沥青质分子间的π-π相互作用;此外，苯磺酸头部官能团酸性较强，能与沥青质分子发生酸碱作用而大量吸附，形成较强的偶极相互作用，破坏了沥青质分间相互作用，进而抑制沥青质的聚积沉降[28]，但烷基苯衍生物分散剂也是吸附在沥青质的侧面，导致其抑制效果受到一定影响。高分子分散剂除了酸碱吸附作用外，同时高分子能吸附在沥青质表明，吸附层增加了空间位阻，从而阻碍沥青质聚集沉积。离子液体分散剂由于阳离子和阴离子的电荷密度的局部非中性，基于具有高电荷密度的阴离子的离子液体与具有足够低电荷密度的阳离子相结合，可以有效地抑制沥青质从储层油中沉淀。
5 ?結束语
随着油田不断开发，沥青质沉积给油田生产造成严重危害，在伊朗、科威特、苏丹、国内大港油田、塔河油田等国内外油田都在广泛使用沥青质分散剂用于沥青质沉积的防治。目前，国内外对沥青质分散剂的研究也越来越多，但由于油田生产工况变得更加复杂，且各地区沥青质分子结构不同，对沥青质分散剂的性能要求也在增高，其研究也更加复杂，下一步可在以下方向进行进一步研究：
（1）建立统一的沥青分散剂实验室评价方法和标准，根据分散剂分散效果与其在体系中的稳定性，从而采用适用的评价方法，便于实际生产中快速优选分散剂。
（2）开发合成新型的高分子聚合物分散剂，探索研究不同链长、不同结构、不同电性的分散剂的分散规律。
（3）进一步研究沥青质分散剂抑制沥青质沉积的机理，建立作用机理模型，根据模型来筛选沥青质分散剂的结构和基团，从而减少采用试验来筛选产品的工作量。
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