关于膜电解法处理含镍废水的研究
摘要：镍金属作为合金化元素，在冶金电镀等工业领域有着十分重要的价值，在应用广泛的同时，工厂产生的含镍废水也随之增多。笔者选用膜电解法，实现对含镍废水中镍离子的沉积回收。试验具有一定的经济和环保意义。
关键词：膜电解法；含镍废水；镍回收
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0109-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.051
Abstract： Nickel metal as alloying element， in metallurgical electroplating and other industrial fields has a very important value， in a wide range of applications， the factory produced nickel-containing wastewater also increased. I use membrane electrolysis method to achieve the nickel-containing wastewater in the nickel ion deposition recovery. The test has some economic and environmental significance.
Key words： membrane electrolysis； nickel-containing wastewater； nickel recovery
鎳金属是一种合金化元素，其化学性质稳定，且具有极强的可塑性，因此被广泛应用于冶金、电镀、轻工等领域。由于镍元素本身具有的易积累、易流失等特性，工厂在生产镍产品的过程中，排除的废水中含有大量的镍元素。而镍离子具有强烈的致癌作用，废水排放会渗入土壤，产生富集作用并进入到农作物中，最终会危害人的生命健康。再加上镍本身价格高昂，故对镍元素的回收再生对经济、环保等方面有十分重要的意义。
随着人们对含镍废水再利用的重视度不断增加，目前可用于镍回收的技术及方法已经有很多，其中包括离子交换法、溶剂萃取法、化学沉淀法和膜电解法等等，对于膜电解法还分为单阴膜电解法、单阳膜电解法及双膜三室电解法。笔者选用的是单阳膜电解法进行试验。
1 试验用水
本次试验选用的含镍废水是某金刚石厂生产后的残留废水，并且经过了除锰处理，废水属酸性，pH值约在3～4，镍离子的平均质量浓度在1500mg/L，硫酸根离子的平均质量浓度约在2000～2300mg/L，氯离子的平均质量浓度约在110～130mg/L。
2 试验原理与设计
膜电解法利用了离子交换膜的选择透过性，以直流电场力产生的电位差作为推动力，使离子在电解液中作定向移动。试验中电解池被离子交换膜分隔成阴极室和阳极室，通过观察在电极上产生的氧化反应及还原反应判断镍的析出量，从而达到分离镍离子的作用[1]。
试验中选用的离子交换膜3361C型聚乙烯异相磺酸型阳离子交换膜，电解电流量设定0.1A，阳极室选用0.5mol/L浓度的NaOH溶液作为阳极液，石墨作为阳极；阴极室装入经过除锰处理后的酸性含镍废水，不锈钢板作为阴极。试验装置如图1所示。
如图所示，电解过程中阳极室电解产生了Na+以及OH -，而OH -由于失去电子，放出了O2和H+。Na+和H+不断通过阳离子交换膜到达阴极室；同时，根据电荷守恒原则，阴极室中的Ni2+得到电子生成Ni，附着在不锈钢板上。反应式分别为：
使用此装置进行含镍废水处理的优点在于，阴、阳两极产生的气体只有H2和O2，试验不会造成任何污染。另外使用阳离子交换膜不易产生氧化，相较阴离子交换膜来说使用年限更长。
3 结果与讨论
3.1 阴 / 阳膜对镍去除效果的影响
笔者在上述试验中采用的是单阳膜电解法，如果换用单阴膜电解法的话，只需将离子交换膜更换为异相型3362A型阴离子交换膜即可，其它设计不变[2]。由于试验用含镍废水呈酸性，阴极液中的Cl-会选择性透过交换膜，Ni2+及H+在阴极室中发生还原反应生成Ni和H2，与单阳膜电解法中阴极室反应相同；阳极液中H2O失电子生成O2和H+，H+会和NaOH中的OH -结合生成H2O，阳极液的碱性被逐渐中和。
在对比试验中发现，由于阴离子交换膜抑制了H+从阳极到阴极的传播，阴极中产生的H2较少，从而会提高镍的回收率。因此，选用阴膜对镍去除效果较好。不过在阳极液酸碱度逐渐被中和后，可能会使得溶液中的Cl-失电子产生有毒气体Cl2。因此选择电解方式时要依照需求考虑。
3.2 电解时间对镍去除效果的影响
为判断电解时间对镍去除效果的影响，设定温度为40℃，电解电流为350mA，其它试验环境不变的前提下，每隔4小时观察一次镍的回收率，得到如图2所示结果。
试验表明，随着电解时间的增加，镍的回收率也在随之增加[3]。但在电解一段时间后，曲线逐渐趋于平缓，这表明在回收率达到一定范围时，趋于饱和，电解效率在降低。
3.3 电流密度对镍去除效果的影响
设定电解时间为5小时，温度设定为40℃，此条件下讨论电流密度对镍去除效果的影响，结果如图3所示。
笔者分别在100～400A/m2中，以50A/m2作为最小间隔，分别对不同电流密度下5小时后的镍回收率进行统计。从图中可以看出，随着电流密度的增大，镍元素的回收率处于先增加后减少的趋势[3]。在电流密度处于100～300A/m2时，电流密度增加对镍回收是有利的，电流密度增加有利于离子运动，加速镍的生成。而当电流密度增加至300A/m2以后时，阴极金属板上附着的镍会出现脱落现象，另外会对含镍废水中的H2O进行分解，使得溶液中产生少量的OH -，与还未结合电子生成镍金属的Ni2+发生反应，生成Ni（OH）2沉淀，影响了镍金属的生成，回收率随之降低。
3.4 温度对镍离子去除效果的影响
在电解试验中，电解温度会影响电化学反应，同时还会影响对沉积物的物理性质。试验设定电流密度为350mA，其它条件不变的前提下，研究温度在20～80℃时，镍离子的回收率。研究结果表明：随着电解温度的升高，镍的回收率及回收效率均呈现出一定程度的增加，不过回收率增加的幅度在随着温度的增高先提升后下降。
由于温度的适当提升会导致离子运动速度加快，且电解液的黏度降低，溶液导电性得到了提升，电流效率提高，镍的再生反应加快，最终提升了镍的回收率。不过过高的电解温度对交换膜有一定程度的损伤，并且在实际操作时，处理成本也会增加。因此不建议使用过高的温度提高镍的回收率[4]。
4 结论
试验表明，采用单阳膜电解法处理含镍废水，达到镍沉积，最终实现对镍的再回收是可行的。笔者还使用了控制变量法对电解过程中不同影响因素进行单一分析，从而得到了以下结论：
（1）使用单阴膜电解法可实现更高的镍回收率，但随着电解时间的增加，阳极池可能会有Cl2产生，对环境会造成一定程度的污染。而本文中采用来单阳膜电解法，有效控制了Cl2产生的问题。
（2）在对不同电解时间下镍的回收率进行观测后，发现约在17小时左右，电解效率会降低，因此15～20小时是适宜的时间范围。
（3）通过对不同电流密度的观察，推翻了镍回收率一定隨着电流密度的增加而增加的说法，并认为350mA是最为适宜的电流密度。
（4）温度过高在实际操作过程中会增加操作的处理成本。因此应尽量选用35～45℃进行电解处理。
（5）当废水中Ni2+浓度过低时，不宜再继续电解。此时应将剩余的电解液与原溶液进行混合，进行离子富集后再次进行电解。
参考文献
[1]唐玉霖，王三反.膜电解法在处理酸性含镍废水中的研究[J].工业用水与废水，2004，（3）：38-41.
[2]张学敏，王三反.膜电解法回收电解废渣中金属镍的实验研究[J].兰州交通大学学报，2015，（1）：132-135.
[3]周键，王三反，张学敏.离子交换膜电解回收含镍废水中镍的研究[J].工业水处理，2015，（1）：22-25.
[4]蔡伟梅. 浅谈电镀企业镍在线回收系统[J]. 广东化工，2014， （11）：192-193.
作者简介：查红平（1983-），男，工程师，硕士，研究方向为环境工程治理。
关键词：膜电解法；含镍废水；镍回收
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0109-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.051
Abstract： Nickel metal as alloying element， in metallurgical electroplating and other industrial fields has a very important value， in a wide range of applications， the factory produced nickel-containing wastewater also increased. I use membrane electrolysis method to achieve the nickel-containing wastewater in the nickel ion deposition recovery. The test has some economic and environmental significance.
Key words： membrane electrolysis； nickel-containing wastewater； nickel recovery
鎳金属是一种合金化元素，其化学性质稳定，且具有极强的可塑性，因此被广泛应用于冶金、电镀、轻工等领域。由于镍元素本身具有的易积累、易流失等特性，工厂在生产镍产品的过程中，排除的废水中含有大量的镍元素。而镍离子具有强烈的致癌作用，废水排放会渗入土壤，产生富集作用并进入到农作物中，最终会危害人的生命健康。再加上镍本身价格高昂，故对镍元素的回收再生对经济、环保等方面有十分重要的意义。
随着人们对含镍废水再利用的重视度不断增加，目前可用于镍回收的技术及方法已经有很多，其中包括离子交换法、溶剂萃取法、化学沉淀法和膜电解法等等，对于膜电解法还分为单阴膜电解法、单阳膜电解法及双膜三室电解法。笔者选用的是单阳膜电解法进行试验。
1 试验用水
本次试验选用的含镍废水是某金刚石厂生产后的残留废水，并且经过了除锰处理，废水属酸性，pH值约在3～4，镍离子的平均质量浓度在1500mg/L，硫酸根离子的平均质量浓度约在2000～2300mg/L，氯离子的平均质量浓度约在110～130mg/L。
2 试验原理与设计
膜电解法利用了离子交换膜的选择透过性，以直流电场力产生的电位差作为推动力，使离子在电解液中作定向移动。试验中电解池被离子交换膜分隔成阴极室和阳极室，通过观察在电极上产生的氧化反应及还原反应判断镍的析出量，从而达到分离镍离子的作用[1]。
试验中选用的离子交换膜3361C型聚乙烯异相磺酸型阳离子交换膜，电解电流量设定0.1A，阳极室选用0.5mol/L浓度的NaOH溶液作为阳极液，石墨作为阳极；阴极室装入经过除锰处理后的酸性含镍废水，不锈钢板作为阴极。试验装置如图1所示。
如图所示，电解过程中阳极室电解产生了Na+以及OH -，而OH -由于失去电子，放出了O2和H+。Na+和H+不断通过阳离子交换膜到达阴极室；同时，根据电荷守恒原则，阴极室中的Ni2+得到电子生成Ni，附着在不锈钢板上。反应式分别为：
使用此装置进行含镍废水处理的优点在于，阴、阳两极产生的气体只有H2和O2，试验不会造成任何污染。另外使用阳离子交换膜不易产生氧化，相较阴离子交换膜来说使用年限更长。
3 结果与讨论
3.1 阴 / 阳膜对镍去除效果的影响
笔者在上述试验中采用的是单阳膜电解法，如果换用单阴膜电解法的话，只需将离子交换膜更换为异相型3362A型阴离子交换膜即可，其它设计不变[2]。由于试验用含镍废水呈酸性，阴极液中的Cl-会选择性透过交换膜，Ni2+及H+在阴极室中发生还原反应生成Ni和H2，与单阳膜电解法中阴极室反应相同；阳极液中H2O失电子生成O2和H+，H+会和NaOH中的OH -结合生成H2O，阳极液的碱性被逐渐中和。
在对比试验中发现，由于阴离子交换膜抑制了H+从阳极到阴极的传播，阴极中产生的H2较少，从而会提高镍的回收率。因此，选用阴膜对镍去除效果较好。不过在阳极液酸碱度逐渐被中和后，可能会使得溶液中的Cl-失电子产生有毒气体Cl2。因此选择电解方式时要依照需求考虑。
3.2 电解时间对镍去除效果的影响
为判断电解时间对镍去除效果的影响，设定温度为40℃，电解电流为350mA，其它试验环境不变的前提下，每隔4小时观察一次镍的回收率，得到如图2所示结果。
试验表明，随着电解时间的增加，镍的回收率也在随之增加[3]。但在电解一段时间后，曲线逐渐趋于平缓，这表明在回收率达到一定范围时，趋于饱和，电解效率在降低。
3.3 电流密度对镍去除效果的影响
设定电解时间为5小时，温度设定为40℃，此条件下讨论电流密度对镍去除效果的影响，结果如图3所示。
笔者分别在100～400A/m2中，以50A/m2作为最小间隔，分别对不同电流密度下5小时后的镍回收率进行统计。从图中可以看出，随着电流密度的增大，镍元素的回收率处于先增加后减少的趋势[3]。在电流密度处于100～300A/m2时，电流密度增加对镍回收是有利的，电流密度增加有利于离子运动，加速镍的生成。而当电流密度增加至300A/m2以后时，阴极金属板上附着的镍会出现脱落现象，另外会对含镍废水中的H2O进行分解，使得溶液中产生少量的OH -，与还未结合电子生成镍金属的Ni2+发生反应，生成Ni（OH）2沉淀，影响了镍金属的生成，回收率随之降低。
3.4 温度对镍离子去除效果的影响
在电解试验中，电解温度会影响电化学反应，同时还会影响对沉积物的物理性质。试验设定电流密度为350mA，其它条件不变的前提下，研究温度在20～80℃时，镍离子的回收率。研究结果表明：随着电解温度的升高，镍的回收率及回收效率均呈现出一定程度的增加，不过回收率增加的幅度在随着温度的增高先提升后下降。
由于温度的适当提升会导致离子运动速度加快，且电解液的黏度降低，溶液导电性得到了提升，电流效率提高，镍的再生反应加快，最终提升了镍的回收率。不过过高的电解温度对交换膜有一定程度的损伤，并且在实际操作时，处理成本也会增加。因此不建议使用过高的温度提高镍的回收率[4]。
4 结论
试验表明，采用单阳膜电解法处理含镍废水，达到镍沉积，最终实现对镍的再回收是可行的。笔者还使用了控制变量法对电解过程中不同影响因素进行单一分析，从而得到了以下结论：
（1）使用单阴膜电解法可实现更高的镍回收率，但随着电解时间的增加，阳极池可能会有Cl2产生，对环境会造成一定程度的污染。而本文中采用来单阳膜电解法，有效控制了Cl2产生的问题。
（2）在对不同电解时间下镍的回收率进行观测后，发现约在17小时左右，电解效率会降低，因此15～20小时是适宜的时间范围。
（3）通过对不同电流密度的观察，推翻了镍回收率一定隨着电流密度的增加而增加的说法，并认为350mA是最为适宜的电流密度。
（4）温度过高在实际操作过程中会增加操作的处理成本。因此应尽量选用35～45℃进行电解处理。
（5）当废水中Ni2+浓度过低时，不宜再继续电解。此时应将剩余的电解液与原溶液进行混合，进行离子富集后再次进行电解。
参考文献
[1]唐玉霖，王三反.膜电解法在处理酸性含镍废水中的研究[J].工业用水与废水，2004，（3）：38-41.
[2]张学敏，王三反.膜电解法回收电解废渣中金属镍的实验研究[J].兰州交通大学学报，2015，（1）：132-135.
[3]周键，王三反，张学敏.离子交换膜电解回收含镍废水中镍的研究[J].工业水处理，2015，（1）：22-25.
[4]蔡伟梅. 浅谈电镀企业镍在线回收系统[J]. 广东化工，2014， （11）：192-193.
作者简介：查红平（1983-），男，工程师，硕士，研究方向为环境工程治理。
