工业化甲醇制烯烃工艺应用研究进展

    付辉 姜恒 太阳

    

    

    

    摘 ?????要：随着甲醇制烯烃技术工业化应用的逐步成熟，国内MTO和MTP装置的建设有了一个迅猛的发展趋势，得到了越来越多的重视。重点综述了ZSM-5和SAPO-34分子筛在MTO和MTP工艺中的应用和发展，介绍了MTO和MTP工艺技术在国内化工领域的应用和工业化进程的近期发展状况。展望了甲醇制烯烃特别是MTO技术在化工领域的发展前景。

    关 ?键 ?词：甲醇;分子筛;MTO;MTP

    中图分类号：TQ 221 ???????????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0418-04

    Abstract： As the gradually mature of methanol to olefins technology in industrial application， the construction of MTO and MTP plants not only has a rapid development trend， but also has attracted more and more attention. In this paper， current application and development of ZSM-5 and SAPO-34 molecular sieves in the MTO and MTP processes were mainly reviewed， and application and recent development of MTO and MTP technologies in domestic chemical industry were introduced， and the development trend of the methanol to olefins technology was prospected.

    Key words： ?Methanol; ?Molecular sieves; ?MTO; ?MTP

    乙烯和丙烯是化工行業不可或缺的基础原料，而乙烯产量的多少已然成为衡量一个国家石油化工行业发展水平的重要标志[1]。伴随着煤制甲醇工艺的不断发展，以及国外低廉甲醇原料市场因素的存在，给甲醇制乙烯、丙烯（Methanol to Olefins）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）这两种技术的发展起到了巨大的促进作用。中国是一个典型的油气少，煤多的国家，烯烃生产的原料多样化，在一定程度上节省了我国大量的石油资源，进一步开发和不断发展这种非石油路线制得烯烃的生产工艺显得尤为重要。UOP和Norsk Hydro公司共同研发了MTO技术，利用改性后的MTO-100催化剂，甲醇转化率可达到100%，乙烯和丙烯收率达到80%以上[2]。而大连物化所开发后期实践工业化的DMTO、中国石化开发的SMTO和Lurgi公司开发的MTP工艺也给甲醇制烯烃工艺的发展带来了多元化的发展和推进作用。

    本文着重综述了有关甲醇制烯烃尤其是MTO和MTP工艺的相关反应机理过程、催化剂和工艺进展的发展现状。展望了甲醇制烯烃特别是MTO技术在化工领域的发展前景。

    1 ?反应过程和催化剂简述

    近几年来，国内甲醇制烯烃工艺发展迅速，主要包括MTO和MTP这两种工艺，其中MTO（Methanol to Olefins）主要生产乙烯和丙烯，而MTP（Methanol to Propylene）主要生产丙烯。

    1.1 MTO的反应机理过程

    一定的Cat的催化下，甲醇首先进行脱水反应生成甲醇、二甲醚和水的混合物，之后继续脱水生成目标产物乙烯和丙烯;其它少量反应物转化成相应的副产物，并放出大量的热。对于分子层界面的催化反应机理，科学家都没有达成一个共识，其中最受认可的是平行型机理，其余的为几个代表性的机理包括碳烯离子机理，自由基机理和串联型机理等[3]。

    实验研究和工艺化装置证明，利用SAPO-34分子筛为载体，对其进行改性后，应用于MTO反应，最佳条件下，甲醇的转化率可达100%，而目标产物乙烯和丙烯的总收率可达到80%以上[4]。

    1.2 ?MTP的反应机理过程

    与MTO比较可知，MTP和MTO的反应基本一致，而从工艺的目标产物中来看，MTP则是把乙烯作为副产物来生产更多的聚丙烯产品。利用ZSM-5分子筛为载体改性活化后，最佳条件下，甲醇的转化率达到99%，目标产物丙烯的收率多次回炼后可达70%以上[5]，比MTO的总烯烃收率略低。

    1.3 ?分子筛ZSM-5和SAPO-34催化剂的应用

    催化剂的特殊结构构成决定了它们的特有性质，决定了催化剂在催化反应中的良好催化高效性和必备性。具有特殊孔道结构的分子筛较为适合做为甲醇制烯烃反应的催化剂。

    1.3.1 ?ZSM-5分子筛

    如图1所示，ZSM-5为硅含量较高的五元环型（Pentasil）沸石，其基本结构单元利用边与边的重叠联结成链状结构（五硅链，即Pentasil链）然后进一步形成网层的沸石骨架，同时这种网层沸石骨架中相互交叉形成复杂而规整的孔道体系[6]。ZSM-5这种特殊的结构决定了它可以作为一种良好的择型催化剂，应用于石油化工的吸附催化等多个方面[7]。

    国内外研究报道和工业化应用的金属改性ZSM-5分子筛催化剂，在MTP固定床反应器中，表现出较好的择型催化效果和较高的催化活性。20世纪90年代，德国Lurgi公司和Sud Chemie公司共同研发了改性的ZSM-5分子筛催化剂，采用3个相互转换的固定床反应器，应用于MTP工艺的催化，获得了70%以上的丙烯收率[8]。DMTO催化剂的发展也是经历了由ZSM-5型催化剂（金属改性的ZSM-5）到SAPO-34型催化剂（DO123，D803C-II01）的转变发展过程。

    1.3.2 ?SAPO-34分子筛

    SAPO-34最早是美国UCC公司在1984年研制的新型硅铝磷分子筛，之后发展迅速，被广泛应用于工业催化。SAPO-34是由Si、Al、P分别和O桥连形成XO4四面体结构单元，这些基本四面体通过氧桥链接在一起形成具有特殊结构的八元环笼形结构。笼与笼通过侧面的6个八元环链接形成三维孔道，而笼内的三维孔道结构就为反应的进行提供大量的反应活性中心。其中笼的尺寸为1.1 nm×0.65 nm[9]，笼口大小也就是三维孔道大小为0.38 nm×0.38 nm，这种特殊的孔道大小只能允许C3以下小分子烃类的进出，它的这种对低碳烯烃的择形决定了它在MTO上的最优催化性能。

    国外Kang等[10]探究了各种金属离子对于SAPO-34在MTO工艺中催化性能的影响，Ni修饰后，甲醇转化率可达100%，而烯烃的选择性达到了88%以上。大连物化所在1994年研发出自己的SAPO-34分子筛[11]，改性后考查其在MTO中的催化性能，发现甲醇转化率为100%，烯烃的选择性为80%以上。ZSM-5的低碳选择性要比孔径更小的SAPO-34差，所以ZSM-5更适合应用于MTP而SAPO-34更适合应用于MTO。

    2 ?工艺发展

    2.1 ?MTO工艺

    甲醇制烯烃工艺在国内外的应用主要包括有MTO，DMTO，SMTO和FMTP这四种工业化应用比较成熟的工艺，这四种工艺的发展各有其优点和短板的限制。由UOP（美国公司）和Hydro（挪威公司）共同开发的最为成熟的MTO在国内的应用主要有：南京惠生清洁能源股份有限公司年产30万t项目，山东阳煤恒通化工股份有限公司年产30万t PVC项目，江苏斯尔邦石化有限公司年产90万t UOP的MTO工艺[12]典型流程主要由反应再生单元、烯烃分离单元和OCP（Olefin Cracking Process，烯烃裂解）单元等构成，如圖2所示。此工艺的OCP单元为C4+进料经过加氢后进入OCP反应器裂解，进一步回收裂解增加了C2和C3的收率。

    2.2 ?DMTO工艺

    DMTO技术最早是由大连物化所研发，后与洛阳石化工程公司、陕西煤业集团以及泰国正大能源化工集团共同商业化的一套国内甲醇制低碳烯烃的先进技术[13]。第一套工业化装置是神华集团包头煤化工分公司在2010年8月8日正式投料成功，开辟了国内自主创新甲醇制低碳烯烃技术的成功道路。DMTO在工艺上与MTO工艺相比较非常相似，包含了反应再生单元和烯烃分离单元，而没有OCP单元。但是在DMTO工艺中C4+以上的烃类有多种处理方式：其中在宁波富德能源有限公司DMTO-Ⅰ工艺中产生的C4和C5烯烃进入烯烃转化OCU单元，与乙烯进行异构化反应，进而提高产率获得丙烯产品;DMTO-Ⅱ作为DMTO技术的二代开发，将产物中的C4+组分，利用和甲醇转化系统相同的催化剂进行耦合回炼，提高了主产品的产率。

    2.3 ?SMTO工艺

    SMTO是由中国石化上海化工研究院开发，通过研究探索发现利用自制的SMTO-1催化剂流化床甲醇转化率可达99.8%以上，烯烃收率为80%以上[14]。中国石化工程建设公司和燕山石化共同合作，建成了烯烃产能每年60万t的项目，并在2011年成功开车。为国内MTO技术的发展起到了巨大的开拓和补充作用，进一步推动了SMTO的发展。

    2.4 ?MTP工艺

    MTP工艺最早是有Lurgi公司在20世纪90年代研发[15]，分别在挪威statoil公司、伊朗anavaran公司和中国（神华宁煤集团，大唐内蒙古多伦煤化工有限公司）有着运行稳定的工业化装置。该工艺采用二个在线进行反应的反应器，外加一个在线再生的反应器，三个固定床反应器依次转换完成反应。其工艺流程简图如图3所示。

    虽然MTP工艺具有较高的丙烯收率和较为成熟的工艺发展，但相对比MTO工艺来讲，由于MTO工艺具有相对灵活的乙烯/丙烯（E/P）比，从经济性能上看MTO工艺要略优于MTP工艺，具有更为广阔的发展前景。

    2.5 ?FMTP工艺

    随着清华大学成功研制出的小晶粒交生相SAPO催化剂的应用，开启了FMTP工艺的发展。2007年，中国化学工程集团公司与清华大学研制出了区别于一般流化床的多层湍动流化床反应，减少了过多的副反应的产生，有效的提高了丙烯的选择性。并与安徽淮化集团有限公司共同完成了年处理量3万t甲醇的工业化装置试验，获得了99.5%的甲醇单程转化率[16]。

    3 ?国内近期工业化装置发展状况

    随着国内MTO、DMTO和MTP等甲醇制烯烃技术的工业化发展，对国内烯烃产品市场提供了一定的补充和影响。表1为近几年来已投产的各个不同工艺工业化发展情况（烯烃产能为万t）。

    随着MTO/MTP工艺等甲醇（煤）制烯烃工艺的发展，一定程度上抢占了原有石脑油制烯烃路线的部分市场份额。但其发展仍然受多种因素的影响：

    ①动荡低迷的原油价格和略高的甲醇原料价格抑制了甲醇制烯烃的快速发展。

    ②当前甲醇制烯烃工艺特别是煤制烯烃工艺中废水的硬度、氮氨含量和COD含量高，较为难处理。受环境环保的影响，合理有效的解决废水处理问题，尽可能的实现污水的综合利用，降低污水对环境的污染和影响是当今企业应该高度重视的难点之一。

    ③国内恒力石化、盛虹石化、卫星石化、浙江石化、恒逸石化等众多大型石化企业投入乙烷裂解制乙烯和丙烷脱氢制丙烯等工艺，将给甲醇制烯烃的发展带来巨大的阻碍。

    因而对于现有甲醇制烯烃企业来讲，需要加强工艺技术改造并且不断的节能降耗，降低烯烃产品成本来维持竞争力。

    4 ?展 望

    （1）MTO特别是国内发展应用最多的DMTO在工艺技术，产品可调性，装置生产能力等都要比MTP工艺技术更好一些，发展的前景更为广阔;而对于国内现有的MTP装置来讲在保证装置生产平稳的操作下尽可能的提高生产能力和经济利益最大化是各大工作者研究探讨和优化的重点。

    （2）改性的ZSM-5和SAPO-34催化剂在甲醇制烯烃工艺的工业化进程中发挥了极大的作用，追求稳定的活性和良好的催化性能，减少催化剂的损耗和更好的解决工艺过程中的跑损，以实现经济价值最大化是科研工作者关注的重点。

    （3）MTO、DMTO、SMTO和MTP工艺成熟稳定化的发展，为国内非石油路线生产烯烃产业带来了相应的推动和补充作用，但是快速发展的同时应该进一步加强对于工业生产过程中出现的环境污染等问题的管理，以达到一种和谐的化工发展局面。

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