ICP-MS法与比色法联用快速测定食用盐中碘的价态与含量

    陶丽萍 石华

    

    

    

    摘 ?????要：食用盐中碘的价值越来越被大家重视，世界上碘在食用盐中的加入一般有碘化钾和碘酸钾两种。碘酸钾能稳定地存在于食用盐中，而碘化钾要求非常严格的保存和使用条件，否则就会变质。我国食用盐中一般加入的都是碘酸钾，但是一些生产粗盐的小产家可能加入碘化钾。设计了采用比色法区分食用盐中碘的成分， ICP-MS法测定碘的含量的办法。在分析碘含量时确认准确度、精密度、检出限、加标回收率等指标。检出限能达到0.027 mg/g，加标回收率在92%至105%之间，精密度指标RSD（%）在1.41%到3.74之间，国家标准物质测定结果在规定范围内。

    关 ?键 ?词：电感耦合等离子体质谱;比色法;食用盐;碘

    中图分类号：TQ 016.1 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）02-0415-04

    Abstract： The value of iodine in salt is becoming more and more important. There are two kinds of iodine in the edible salt， including potassium iodide and potassium iodate. Potassium iodate can be stable in edible salt， while potassium iodide requires very strict preservation and use conditions， otherwise it will deteriorate. In China， potassium iodate is generally added to edible salt， but some small producers who produce coarse salt may add potassium iodide into salt. In this experiment， a colorimetric method to distinguish iodine from edible salt was designed， and the content of iodine was determined by ICP-MS. In the analysis of iodine content， the accuracy， precision， detection limit and recovery rate were confirmed. The detection limit of the method can reach 0.027 mg/g， and the recovery rate is between 92% and 105%.

    Key words： ICP-MS; Colorimetric method; Edible salt; Iodine

    食盐是指来源不同的海盐、井盐、矿盐、湖盐、土盐等。它们的主要成分是氯化钠，国家规定井盐和矿盐的氯化钠含量不得低于95%。食盐中含有钡盐、氯化物、镁、铅、砷、锌、硫酸盐等杂质。我们规定钡含量不得超过20 mg/kg。食盐中镁、钙含量过多可使盐带苦味，含氟过高也可引起中毒。近年来许多试验证实，食盐摄入量与高血压发病率有一定关系，膳食中食盐摄入过多，可引起高血压。世界卫生组织（WHO） 建议每人每日摄入5 g 以下食盐可预防冠心病和高血压。我国规定成人每日摄入6 g食盐即可满足机体对钠的需要。我国现在食用盐中碘的使用情况调查结果显示，在一些农村地区还是存在各种不合格产品的危害，碘的安全使用存在一定隐患。[1-4]在食盐中到底是选择添加碘化钾还是选择碘酸钾，这是由该国家的食品加工水平、科学技术、经济能力和本国制成食盐的原盐组成等因素决定的，它们本身作为碘加入剂在安全性和功能性上也并无显著差别。世界范围内这两种碘都被应用加入于食用盐中。

    选择加入哪种成分主要决定于国家的化工生产能力与物质生活水平。碘化钾具有价格低廉与容易从自然界中获得的优点，但是同时也有保存条件要求非常严格，而且烹饪状态下很容易分解从而失去作用;相比碘化钾，碘酸钾的价格成本高很多，但是同时也具有性质稳定的特点。

    碘元素的分析测试可以采用直接滴定、分光光度法、仲裁法、氧化还原滴定法等方法[5-7]。滴定法要求技术人员有熟练的化学分析基本技能，而且随着试剂的加入容易造成污染和空白大;分光光度法要求时间特别准确，每个样品试剂加入时间间隔必须完全一致;仲裁法 准确性非常高，但是过程十分复杂[8，9]。

    采用碘遇淀粉变兰的比色法原理先确定食用盐中加入的碘的存在分子状态[10，11]，再用电感耦合等离子质谱法测定样品中的碘的含量，能够实现加入分析快速简单、加入试剂少、低污染环保、分析要求低、精密度高、准确度可靠的要求。[12]

    1 ?实验部分

    1.1 ?仪器与试剂

    （1）碘标准储备液（100 μg/mL，I-）：GSB05-1137-1999，购买于国家标准物质中心。

    （2）水必须为达到GB/T6682规定的二级水。

    （3）抗坏血酸（10 g/L）：称取10 g分析纯抗坏血酸溶于100 mL配制成的超纯水中，现用现配。

    （4）氨水（5+95）：50 mL优级纯氨水溶于1 000 mL超纯水中。

    （5）Te標准溶液：GBW（E）082127，ρ（Te）=1 000 mg/L;购于国家标准物质中心。

    （6）硫酸（0.5 mol/L）：在100 mL去离子水中加入3 mL浓硫酸。

    （7）淀粉（1%）：称取1 g淀粉溶解到100 mL水中，需要加热搅至溶液清亮透明拌。

    （8）磷酸（1+1）：100 mL去离子水和100 mL磷酸混合均匀。

    （9）电感耦合等离子质谱仪：ELAN DRC-e，美国PerkinElmer公司。仪器工作参数见表1[13]。

    （10）1∶5氨水。

    1.2 ?标准工作曲线的配制

    把碘标准溶液（1.1.1）稀释配制成0.0、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μg/mL的标准系列，准确加入0.1 mL Te标准溶液（1.1.5）用氨水（1.1.4）定容至刻度线。

    1.3 ?样品制备

    称取10.00 g（准确至0.01 g）食用盐样品于100 mL的烧杯中，加入50 mL去离子水，搅拌多次至完全溶解，转移至100 mL容量瓶中，用去离子水定容。

    1.4 ?空白试验

    按照1.3的步骤，不称取样品制成空白样品。

    1.5 ?碘离子存在价态定性分析

    取10 mL制备好的溶液（1.3）于25 mL比色管中，加入1滴甲基橙指示剂，用硫酸（1.1.6）中和至刚变红，加水至大约20 mL，加入0.5 mL磷酸（1.1.8）摇匀，加入1 mL淀粉溶液（1.1.7），摇匀，用水稀释至刻度，随同做空白试样，10 min后观察样品颜色，变蓝色为含有碘酸钾的食用盐，不变色为含有碘化钾的食用盐。实验组选择了某正规产家的加碘盐、市售粗盐、某地自制盐进行试验，结果见表2。

    1.6 ?碘含量定量分析

    取步骤1.3制备好的样品10 mL，准确加入0.1 mL Cd标准溶液（1.1.5），定容至25 mL。打开ICP-MS仪器设备，预热1 h，点着等离子体预热30 min，把制备好的碘标准系列依次测试，再测试制备好的空白试样和样品，由计算机自动计算得到样品含量，同时得到Cd元素的强度。计算见公式（1）。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?检出限实验

    把上述定量分析实验中未检出碘的样品按照样品前处理步骤制备3件待测样品，每样测试7次，以其7次结果的标准偏差的三倍为检出限，以三次实验的最高者为检出限。测试结果与检出限见表4。

    2.2 ?平行样精密度实验

    把定量分析实验中某正规产家的样品平行制备7件，每样测试1次，得到7组数據，计算其相对标准偏差RSD，结果见表5。

    2.3 ?加标回收实验

    对3个已经测试完的实验样品重新分析样品，按照样品分析步骤和流程，进行加标回收实验，结果见表6。

    2.4 ?准确度实验

    食用盐国家标准物质为GBW10006、GBW10007、GBW10008，按照样品处理与测试条件进行测试，得到结果见表7。

    2.5 ?内标的选择与作用

    待测元素碘的质量数为127，尽量选择质量数相近，而且样品中没有干扰的元素作为内标。内标元素的被电感耦合等离子质谱测试行为能比较准确反映被测元素的行为。由于要采用氨性介质，本法选用126Te作为内标，126Te在Te所有的同位素中相对含量较高，化学与物理性质稳定，在测试过程中不会对127I产生质谱干扰，在氨性介质中相对稳定。

    2.6 ?注意事项

    2.6.1 ?样品污染

    ICP-MS测试碘的时候很容易造成进样管道污染，而且碘元素附在管壁上长时间不能被清洗下来。在测试完高含量的样品和标准系列之后容易造成下一个样品的污染。为了克服这种污染，项目组研究了各种清洗手段，包括1∶1HCl、1∶5HCl、1∶1HNO3、1∶2HNO3、1∶5H2SO4、1∶5H3PO4、1∶5氨水、1∶10氨水、1∶20氨水，结果发现采用氨水的清洗效果最好。其中1∶1氨水效果最好，但氨水和样品介质不一致，容易造成仪器设备的漂移，所以选择了1∶5氨水作为测试高含量样品的清洗液，在测试完高含量样品后清洗1～2 min合适，同时也能保证仪器基线不出现大的漂移。

    2.6.2 ?基体效应

    本实验对象为盐，具有高的基体背景，随着内标的使用较大的克服了基体的效应，但还是存在，而且盐类在进样过程中易形成结晶，堵塞进样系统。为了克服此问题需加大氩气的尾吹流量，及时带走形成的盐类结晶，但是尾吹气体加大同时会影响仪器的灵敏度，因此选择1.0～1.5 L/min最为合适。同时建议每测试20个左右的样品就重新制作标准系列曲线，或者测试其中1个标准系列碘，与开始的强度进行比较，相对偏差不大于10%就可以继续分析，否则需要重新制作标准系列。

    2.6.3 ?器皿的清洗

    所有的器皿都需要用1∶5氨水浸泡2 h以上，使用前用去离子水清洗干净备用。

    3 ?结 论

    本实验通过比色法快速确定了食用盐中是否含有碘酸盐，再通过ICP-MS测试确定了食用盐中碘的含量，通过两个实验快速准确确定了食用盐中碘的含量和加入碘的形态。在分析碘含量时采用了ICP-MS法，方法通过了国家标准物质验证，检出限低，回收率高，精密度好。本方法可以用来日常实验室分析食用盐中碘的形态和含量使用。

    参考文献：

    [1]王晓勤. 工业盐中碘含量测试技术的探讨[J]. 化工管理， 2013（22）.

    [2]陈丽萍， 范中明， 丁邦东，等. 电感耦合等离子体质谱法快速测定工业盐中痕量碘[J]. 现代化工， 2013， 33（10）：135-136.

    [3]张慧敏， 黎雪慧， 刘桂华，等. 电感耦合等离子体质谱技术测定痕量碘方法研究[J]. 中国卫生检验杂志， 2014（4）：493-495.

    [4]刘崴， 杨红霞， 李冰，等. 乙醇增强-电感耦合等离子体质谱法测定植物样品中的痕量碘[J]. 分析试验室， 2010， 29（6）：37-39.

    [5]宋爱菊， 邓玉洁. GB/T13025.7-1999制盐工业通用试验方法-碘离子的测定方法探讨[J]. 中国卫生检验杂志， 2004， 14（5）：635-635.

    [6]谢世红， 陆文英， 魏爱花，等. 对国标GB/T13025.7-91《制盐工业通用试验方法—碘离子的测定》方法的改进[J]. 现代科学仪器， 2004（3）：33-35.

    [7]林黛红. 加碘盐中碘分析方法的比较[J]. 浙江盐业， 1999（3）：20-21.

    [8]刘龙福. 新建县乡镇2007年-2010年村民食用碘盐现状调查[J]. 中国卫生检验杂志， 2010（11）：2972-2973.

    [9]胡钦. 咸安市咸安区2012年居民碘盐监测结果分析[J]. 海峡预防医学杂志， 2013， 19（3）：60-61.

    [10]刘甜甜， 亓德云， 江艳微，等.2012-2016年上海市虹口区碘缺乏病监测结果分析[J]. 中华地方病学杂志， 2017， 36（12）：892-894.

    [11]李光， 赵建民， 李磊，等. 2005-2014年许昌县农村居民食用盐碘含量监测结果分析[J]. 河南预防医学杂志， 2015， 26（3）：233-236.

    [12]白松泉，宋喆，陈锡良. 盐水的腐蚀机理及缓蚀剂的研究[J].当代化工，2015，03（30）：11：21.

    [13]马新荣， 李冰， 韩丽荣. 稀氨水密封溶解-电感耦合等离子体质谱测定土壤沉积物及生物样品中的碘溴[J]. 岩矿测试，2003， 03 （22）： 55-58.