TiO2光催化氧化技术在土壤修复中的研究与发展
肖俊霞+彭惠玲+王淑静+杨芷妍+黄雪娇
摘要：简述TiO2光催化反应的原理，总结TiO2光催化技术对土壤中农药、石油类污染物、抗生素等有机物的光催化氧化降解，以及对土壤中一些无机化合物和重金属的光催化氧化还原处理，并提出其未来的发展方向是与其他高级氧化技术、微生物修復技术的协同效应，以及TiO2光催化降解活性与土壤中污染物分子结构的关系。
关键词：TiO2；光催化氧化；土壤修复
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0150-03
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.072
Abstract：The principle of TiO2 photocatalytic reaction was described briefly. Both organic compounds in soil including pesticide residues， petroleum pollutant and antibiotic occurred photocatalytic oxidation degradation reaction and inorganic compounds and heavy metal occurred photocatalytic reduction treatment， making use of TiO2 photocatalytic oxidation technology were summarized. Additionally， it was proposed that its synergistic effects with other advanced oxidation process， bio-remediation technique and relationship between photocatalytic degradation activity and the molecular structure of contamination were its future developing direction.
Key Words：TiO2；photocatalytic oxidation；soil remediation
1972年，日本科学家Fujishima等[1]发现在光电池中受辐射的TiO2上可持续发生水的氧化还原反应产生H2，这个伟大发现开拓了一个崭新的光催化时代。与其它高级氧化工艺相比，半导体多相光催化氧化技术具有氧化能力强、反应条件温和、不产生二次污染等优点。对于光催化所使用的半导体材料，研究最多的是硫族化物半导体如TiO2、ZnO、CdS等，其中TiO2由于具有较深的价带能级、化学稳定性高且价廉无毒而在半导体的光催化研究中最为活跃[2]。作为各种物质循环及能量交换的场所，土壤通常是污染物在环境中迁移、滞留和沉积的目的地。目前，对TiO2光催化氧化技术的研究大多集中在水污染控制和大气污染治理方面，而对土壤修复方面的研究相对较少[3]。本文对近年来国内外关于TiO2光催化氧化技术在土壤修复方面的研究与应用进行全面的总结，并对该技术今后的发展提出建议。
1 TiO2光催化反应机理[4]
TiO2作为一种半导体材料之所以能作为光催化剂，是由其自身的光电特定所决定的。半导体具有的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）构成，价带和导带之间的区域称为禁带（Eg）。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子（e-）被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+）。电子由价带至导带的激发过程如图1所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步的反应（A，B，C，D途径）。光生空穴具有极强的氧化能力，能与吸附在催化剂表面的OH-或H2O发生作用生成活性很高的HO·。光生电子具有很强的还原能力，能与O2作用生成O2·等活性基，参与氧化还原反应。
2 TiO2光催化技术在土壤修复中的应用
2.1 土壤中有机物的TiO2光催化氧化降解
2.1.1 土壤中农药的TiO2光催化氧化降解
有机氯农药是一种理化性质稳定、难以降解，具有致癌、致畸、致突变效应的持久性有机污染物（POPs）。潘淑颖等[5]选用添加适量滴滴涕（DDT）的棕壤土，以紫外灯为光源进行光催化降解，研究不同外源物质对DDT降解率的影响，发现投加TiO2对DDT的降解效果较好，反应168 h后DDT降解率均可达到75%以上。Zhao等[6]在紫外光照射下以TiO2和蒙脱石制备复合催化剂用于土壤中林丹的降解，发现随TiO2含量增加复合光催化剂活性变化的规律为10% < 70% < 50% < 30%，强吸附能力和量子尺寸效应使得TiO2含量为30%的复合催化剂的光催化活性高于相同质量的纯P25，碱性条件更有利于林丹的光催化降解，在林丹的光催化降解过程中检测到五氯环己烯、三氯乙烯和二氯苯等中间产物。熊佰炼[7]采用sol-gel法制备N、F掺杂的TiO2，先洗脱再在氙灯照射下光催化降解土壤淋出液中的硫丹，发现强酸和强碱性条件下降解率较高，N掺杂TiO2的光催化效果优于F掺杂TiO2，β-硫丹的光降解速率明显小于α-硫丹。
有机磷农药作为一大类农药品种，涵盖除草、杀虫及杀菌等农业生产应用领域。汪东等[8]以太阳为光源，利用TiO2光催化降解薄层土壤中的苯线磷，研究了TiO2投加量、苯线磷初始质量比、土壤厚度对苯线磷光解行为的影响，结果表明：随TiO2添加量从0增加到200 mg/kg，苯线磷的一级光解动力学常数也增大；苯线磷的光解量随其在土壤中质量比的增加而增加，光解率则随质量比增加而降低；苯线磷的半衰期随土壤厚度增加而增加。何娟等[9]建立了加速溶剂萃取-固相萃取小柱净化-气相色谱联用技术测定土壤中敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷的分析方法，并研究了紫外光照射下纳米TiO2对土壤中乐果的光催化氧化效果，结果显示TiO2剂量、反应时间、光照强度对乐果的光催化降解均有较大的影响。岳永德等[10]以500 W氙灯为光源，研究了毒死蜱在两种不同土壤中的光化学降解以及土壤湿度、TiO2、Fe3+对其光解的影响，发现毒死蜱在土壤中的半衰期为19.56～25.89 h，添加TiO2能将毒死蜱的半衰期缩短14.98%。
有机氮农药主要是氨基甲酸酯类化合物，也包括脒类、硫脲类、取代脲类和酰胺类等化合物，水溶性一般比有机氯农药大，半衰期多数仅数周。汪东等[11，12]以太阳光为光源，利用TiO2光催化降解薄层土壤中的多菌灵和克百威，研究了TiO2用量、土壤厚度对多菌灵和克百威光解行为的影响，结果发现：光照40 h多菌灵和克百威的降解率分别为84. 8%和54. 8%；随着TiO2添加量从0增加至200 mg/kg，多菌灵和克百威的一级光解动力学常数分别提高至2.85和4.95倍；在含有TiO2的土壤中，多菌灵和克百威在不同厚度土壤中的光解速率不同，土壤厚度较大的情况下，多菌灵和克百威的半衰期也较大。
2.1.2 土壤中石油类污染物的TiO2光催化氧化降解
石油中的烃类物质主要是由烷烃、环烷烃、芳香烃以及在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成。Otidene等[13]研究发现TiO2光催化照射土壤中的原油100 h后，其中的烷烃、烯烃及其他芳香族化合物的降解率都能达到95%以上。徐荣[14]以膨胀珍珠岩（EP）为载体，通过溶胶-凝胶法制备出TiO2-EP和Fe3+-TiO2-EP，在模拟日光条件下研究其对石油污染土壤的修复效果，发现与TiO2-EP相比，Fe3+掺杂量为0.02 mol%的Fe3+-TiO2-EP对石油去除率的提高幅度可达59.96%，且经过四次回收利用后仍能保持较高的活性。张利红等[15]研究了紫外光照射下土壤表层中苯并[a]芘（BaP）的纳米TiO2光催化降解动力学以及TiO2浓度、土壤pH等对BaP光催化降解的影响，发现0.5%的TiO2可使BaP光解的半衰期从363.22 h减少到103.26 h，在酸性和碱性土壤中BaP的光催化降解优于中性土壤，且酸性土壤中的降解速率最快。
石油中的非烃化合物是指除C、H两种主要元素外，还含有硫或氮或氧，亦或金属原子的一大类化合物，其中又主要是含硫、氮、氧的化合物，而含氧化合物主要有环烷酸和酚类（以苯酚为主）。薛洪波等[16]以膨胀珍珠岩（EP）为载体，采用溶胶凝胶法制备TiO2、Fe3+-TiO2表面修饰的膨胀珍珠岩材料（TEP、FTEP），研究其对土壤中苯酚的吸附降解效果，结果表明在最适催化剂投加量下EP、TEP和FTEP对土壤中苯酚的降解率分别为17. 81%、66. 75%和69. 01%，在最适光照时间下EP、TEP和FTEP对土壤中苯酚的降解率依次为17. 64%、66. 15%和67. 51%。廖杨槟等[17]在紫外光下用TiO2对土壤中的苯酚污染物进行光催化降解，探讨了TiO2投加量、苯酚浓度、土样厚度、土样粒径对降解效果的影响，结果显示苯酚降解速率随TiO2浓度的增加而增加，苯酚光降解与初始质量浓度呈明显的反比关系，土壤越薄苯酚降解越快，一定的土壤团粒结构因其合适的孔隙通气性和光透过性而有利于苯酚在土壤中的降解。
2.1.3 土壤中抗生素的TiO2光催化氧化降解
长期残留于土壤中的抗生素会抑制微生物、动物、植物的生长发育，间接影响土壤肥力和养分循环。张元等[18]研究了磺胺二甲嘧啶（SM2）在土壤中的等温吸附和光催化降解特征，考察了紫外光照射下TiO2用量、土壤水分含量、光照时间和初始浓度等因素对降解效果的影响，结果发现：土壤表面对SM2吸附较小，90%以上的SM2以游离形式存在于土壤中；TiO2可明显促进SM2的光降解，增加土壤水分含量和延长光照时间均能显著提高SM2的光降解率，而SM2的初始浓度对光降解效果影响较小。孙瑞娟等[19]以四环素（TC）为目标污染物，系统研究了阳离子和有机酸对TiO2光催化降解效果的影响，结果发现：阳离子（如Cu2+和Pb2+）可接受光生e-，从而抑制e-和h+的复合，促进TC的光催化降解；TC的光催化降解率随腐殖酸（HA）浓度的增加先增加后降低，丹宁酸-TA、没食子酸-GA、柠檬酸-CA和水杨酸-SA均显著抑制TC的光催化降解；TC降解过程中有NH4+生成，且降解溶液的毒性（发光菌）先急剧增大然后随中间产物的矿化缓慢减小。
2.1.4 其他有机污染物的TiO2光催化氧化降解
除上述比较常见的有机污染物之外，土壤中还有TNT、二恶英类物质（PCDD/Fs）等，这些物质来源广泛、毒性强。王阿楠等[20]利用纳米TiO2去除土壤中的二苯砷酸（DPAA），发现添加纳米TiO2仅能提高红壤对DPAA的固定能力；原位光降解主要受限于光照厚度及土壤含水量；将水土比从1：1提升至10：1，光照1.5 h后DPAA的降解率可从34.3%上升至72.2%；泥浆搅拌下，TiO2光催化氧化法在不同土壤中均表现出良好的性能。张文通等[21]利用纳米TiO2光催化氧化法修复受TNT污染的军事训练场，研究了光催化降解TNT的影响因素及其动力学规律，结果表明：加入TiO2后能将土壤中浓度为500 mg/kg的TNT去除率从36%提高到95%以上；在土层厚度小于8 mm、TiO2用量为0.5 %-3 %（质量分数）的条件下，TNT的光催化降解可用 L-H 模型描述；对TNT的光催化降解影响最大的因素为土层厚度，其后依次为TiO2用量、TNT初始浓度及土壤pH。徐旭等[22]以垃圾焚烧炉飞灰为对象，研究不同飞灰中二噁英的TiO2光催化降解特性，得到一定光照时间前后二噁英同系物的分布，结果显示添加TiO2可以加强二噁英的光催化降解效率，飞灰中的铁、铜等金属可促进二噁英光解，而碳则抑制二噁英的光解。
2.2 土壤中重金属离子的光催化氧化还原处理
污染土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。杨俊等[23]基于环境中As（Ⅲ）的毒性和活动性均大于As（Ⅴ）的现状，采用一次平衡法研究了纳米TiO2协助下As（Ⅲ）在土壤懸液体系中的光催化氧化及土壤对氧化产物的吸附，结果表明As（Ⅲ）的光催化氧化量随TiO2加入量和光照时间的增加而增加，As（Ⅲ）在土壤中的光催化氧化及土壤对氧化产物吸附的协同作用，有利于土壤溶液中As的清除和悬液体系中As的固定。王亚军等[24]认为单一TiO2光催化还原Cr（Ⅵ）的效率主要取决于TiO2的晶型﹑粒径﹑比表面积等，粉体TiO2比表面积较大，光催化还原Cr（Ⅵ）活性比薄膜的高，但是粉体TiO2由于颗粒较小容易流失，不易回收利用，因此常将TiO2负载到SiO2、石墨、活性炭等载体上，既保持了TiO2的形态学特征又可以使光催化反应连续进行，载体有时还可以与TiO2发生特殊作用（如促进光生电子向TiO2表面移动），使其光催化还原Cr（Ⅵ）的效率提高。
3 结语
综观国内外研究进展，发现TiO2光催化氧化技术在土壤修复中的应用仍存在以下问题：（1）在实验室中取得了很多理想效果，但将结果应用于土壤污染现场时往往达不到预期效果；（2）大多研究均集中在探索提高TiO2光催化氧化效率方面，而对处理对象缺乏系统的研究。今后的研究思路是在已有的基础上，除了探讨TiO2光催化技术与其他高级氧化技术以及微生物修复技术的协同效应外，还需污染物的活性与污染物分子结构的关系、催化降解有机物的动力学、催化还原重金属离子的价态转变规律等，进一步丰富TiO2光催化氧化技术在土壤修复中的理论基础。
参考文献
[1]Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，（238）：37-40.
[2]Daghrir R，Droguip P，Robert D.Modified TiO2 for environmental photocatalytic applications：a review[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（10）：3581-3599.
[3]肖俊霞，吴贤格.焦化废水外排水的TiO2光催化氧化深度处理及有机物组分研究[J].环境科学研究，2009，22（9）：1049-1055.
[4]肖俊霞，吴贤格.TiO2光催化氧化技术的研究与发展[J].石油化工，2011，40（2）：225-232.
[5]潘淑颖，高宝玉，岳钦艳等.光催化降解表土层中DDT的影响因素研究[J].中国农学通报，2008，24（10）：515-520.
[6]Zhao X，Quan X，Chen S et al.Photocatalytic remediation of ?-hexachlorocyclohexane contaminated soils using TiO2 and montmorillonite composite photocatalyst[J].Journal of Environmental Science，2007，19（3）：358-361.
[7]熊佰炼.表面活性剂增溶微生物-光催化联合降解污染土壤中的硫丹[D].重庆：西南大学，2013.
[8]汪东，王敬国，慕康国.苯线磷在表面土壤中的光催化降解研究[J].华南农业大学学报，2013，31（3）：36-39.
[9]何娟，张宗祥，丁金美.土壤中有机磷农药的测定及光催化降解的研究[J].四川环境，2014，33（4）：58-61.
[10]岳永德，王如意，汤锋等.毒死蜱在土壤中的光催化降解[J].安徽农业大学学报，2002，29（1）：1-3.
[11]汪东，王敬国，慕康国.表层土添加TiO2与土壤厚度对多菌灵光解的影响[J].生态与农村环境学报，2009，25（4）：92-94.
[12]汪东，王敬国，慕康国.土壤表面TiO2对克百威光降解的催化作用[J].三峡环境与生态，2010，3（1）：5-8.
[13]Otidene. Rossiter. Sáda. Rocha. Oil sludge treatment by photocatalysis applying black and white light Original Research Article[J].Chemical Engineering Journal，2010，157（1）：80-85.
[14]徐荣.改性漂浮型光催化材料修复有机污染环境的研究[D].江苏：扬州大学，2013.
[15]张利红，李培军，李雪梅等.纳米TiO2催化下表层土壤中BaP的紫外光降解[J].农业环境科学学报，2009，28（4）：649-652.
[16]薛红波，吴继阳，刘姝彤等.Fe3+/TiO2负载膨胀珍珠岩降解水和土壤中苯酚的研究[J].水污染防治，2016，（7）：71-81.
[17]廖杨槟.光催化降解有机物及动力学的研究[D].陕西：西北农林科技大学，2010.
[18]张元，许婧文，梁巍等.磺胺二甲嘧啶在土壤中的吸附和光催化降解作用[J].湖北农业科学，2011，50（20）：4163-4165.
[19]孙瑞娟，朱向东，王玉军.四环素的TiO2光催化降解机理及环境因子对降解效率的影响：面向未来的土壤科学（下册）——中国土壤学会第十二次全国会员代表大会暨第九届海峡两岸土壤肥料学术交流研讨会论文集[C].成都：电子科技大学出版社，2012.
[20]王阿楠，骆永明.纳米二氧化钛光催化修复二苯砷酸污染土壤的研究[J].土壤，2015，47（1）：107-112.
[21]张文通，陈勇，薛明等.土壤中TNT的TiO2光催化降解动力学研究[J].环境化学，2016，35（04）：826-832.
[22]徐旭，陳彤，严建华等.TiO2光催化降解垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的实验研究[J].环境保护科学，2007，33（5）：1-3.
[23]杨俊，徐仁扣.纳米TiO2协助下As（Ⅲ） 在可变电荷土壤中的光催化氧化和吸附[J].环境科学，2008，29（11）：3119-3224.
[24]王亚军，姜丽娟，冯长根.Cr（VI）光催化还原[J].化学进展，2013，25（12）：1999-2010.
作者简介：肖俊霞（1978-），女，博士研究生，副教授，研究方向为TiO2光催化氧化等高级氧化技术方面。
摘要：简述TiO2光催化反应的原理，总结TiO2光催化技术对土壤中农药、石油类污染物、抗生素等有机物的光催化氧化降解，以及对土壤中一些无机化合物和重金属的光催化氧化还原处理，并提出其未来的发展方向是与其他高级氧化技术、微生物修復技术的协同效应，以及TiO2光催化降解活性与土壤中污染物分子结构的关系。
关键词：TiO2；光催化氧化；土壤修复
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0150-03
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.072
Abstract：The principle of TiO2 photocatalytic reaction was described briefly. Both organic compounds in soil including pesticide residues， petroleum pollutant and antibiotic occurred photocatalytic oxidation degradation reaction and inorganic compounds and heavy metal occurred photocatalytic reduction treatment， making use of TiO2 photocatalytic oxidation technology were summarized. Additionally， it was proposed that its synergistic effects with other advanced oxidation process， bio-remediation technique and relationship between photocatalytic degradation activity and the molecular structure of contamination were its future developing direction.
Key Words：TiO2；photocatalytic oxidation；soil remediation
1972年，日本科学家Fujishima等[1]发现在光电池中受辐射的TiO2上可持续发生水的氧化还原反应产生H2，这个伟大发现开拓了一个崭新的光催化时代。与其它高级氧化工艺相比，半导体多相光催化氧化技术具有氧化能力强、反应条件温和、不产生二次污染等优点。对于光催化所使用的半导体材料，研究最多的是硫族化物半导体如TiO2、ZnO、CdS等，其中TiO2由于具有较深的价带能级、化学稳定性高且价廉无毒而在半导体的光催化研究中最为活跃[2]。作为各种物质循环及能量交换的场所，土壤通常是污染物在环境中迁移、滞留和沉积的目的地。目前，对TiO2光催化氧化技术的研究大多集中在水污染控制和大气污染治理方面，而对土壤修复方面的研究相对较少[3]。本文对近年来国内外关于TiO2光催化氧化技术在土壤修复方面的研究与应用进行全面的总结，并对该技术今后的发展提出建议。
1 TiO2光催化反应机理[4]
TiO2作为一种半导体材料之所以能作为光催化剂，是由其自身的光电特定所决定的。半导体具有的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）构成，价带和导带之间的区域称为禁带（Eg）。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子（e-）被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+）。电子由价带至导带的激发过程如图1所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步的反应（A，B，C，D途径）。光生空穴具有极强的氧化能力，能与吸附在催化剂表面的OH-或H2O发生作用生成活性很高的HO·。光生电子具有很强的还原能力，能与O2作用生成O2·等活性基，参与氧化还原反应。
2 TiO2光催化技术在土壤修复中的应用
2.1 土壤中有机物的TiO2光催化氧化降解
2.1.1 土壤中农药的TiO2光催化氧化降解
有机氯农药是一种理化性质稳定、难以降解，具有致癌、致畸、致突变效应的持久性有机污染物（POPs）。潘淑颖等[5]选用添加适量滴滴涕（DDT）的棕壤土，以紫外灯为光源进行光催化降解，研究不同外源物质对DDT降解率的影响，发现投加TiO2对DDT的降解效果较好，反应168 h后DDT降解率均可达到75%以上。Zhao等[6]在紫外光照射下以TiO2和蒙脱石制备复合催化剂用于土壤中林丹的降解，发现随TiO2含量增加复合光催化剂活性变化的规律为10% < 70% < 50% < 30%，强吸附能力和量子尺寸效应使得TiO2含量为30%的复合催化剂的光催化活性高于相同质量的纯P25，碱性条件更有利于林丹的光催化降解，在林丹的光催化降解过程中检测到五氯环己烯、三氯乙烯和二氯苯等中间产物。熊佰炼[7]采用sol-gel法制备N、F掺杂的TiO2，先洗脱再在氙灯照射下光催化降解土壤淋出液中的硫丹，发现强酸和强碱性条件下降解率较高，N掺杂TiO2的光催化效果优于F掺杂TiO2，β-硫丹的光降解速率明显小于α-硫丹。
有机磷农药作为一大类农药品种，涵盖除草、杀虫及杀菌等农业生产应用领域。汪东等[8]以太阳为光源，利用TiO2光催化降解薄层土壤中的苯线磷，研究了TiO2投加量、苯线磷初始质量比、土壤厚度对苯线磷光解行为的影响，结果表明：随TiO2添加量从0增加到200 mg/kg，苯线磷的一级光解动力学常数也增大；苯线磷的光解量随其在土壤中质量比的增加而增加，光解率则随质量比增加而降低；苯线磷的半衰期随土壤厚度增加而增加。何娟等[9]建立了加速溶剂萃取-固相萃取小柱净化-气相色谱联用技术测定土壤中敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷的分析方法，并研究了紫外光照射下纳米TiO2对土壤中乐果的光催化氧化效果，结果显示TiO2剂量、反应时间、光照强度对乐果的光催化降解均有较大的影响。岳永德等[10]以500 W氙灯为光源，研究了毒死蜱在两种不同土壤中的光化学降解以及土壤湿度、TiO2、Fe3+对其光解的影响，发现毒死蜱在土壤中的半衰期为19.56～25.89 h，添加TiO2能将毒死蜱的半衰期缩短14.98%。
有机氮农药主要是氨基甲酸酯类化合物，也包括脒类、硫脲类、取代脲类和酰胺类等化合物，水溶性一般比有机氯农药大，半衰期多数仅数周。汪东等[11，12]以太阳光为光源，利用TiO2光催化降解薄层土壤中的多菌灵和克百威，研究了TiO2用量、土壤厚度对多菌灵和克百威光解行为的影响，结果发现：光照40 h多菌灵和克百威的降解率分别为84. 8%和54. 8%；随着TiO2添加量从0增加至200 mg/kg，多菌灵和克百威的一级光解动力学常数分别提高至2.85和4.95倍；在含有TiO2的土壤中，多菌灵和克百威在不同厚度土壤中的光解速率不同，土壤厚度较大的情况下，多菌灵和克百威的半衰期也较大。
2.1.2 土壤中石油类污染物的TiO2光催化氧化降解
石油中的烃类物质主要是由烷烃、环烷烃、芳香烃以及在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成。Otidene等[13]研究发现TiO2光催化照射土壤中的原油100 h后，其中的烷烃、烯烃及其他芳香族化合物的降解率都能达到95%以上。徐荣[14]以膨胀珍珠岩（EP）为载体，通过溶胶-凝胶法制备出TiO2-EP和Fe3+-TiO2-EP，在模拟日光条件下研究其对石油污染土壤的修复效果，发现与TiO2-EP相比，Fe3+掺杂量为0.02 mol%的Fe3+-TiO2-EP对石油去除率的提高幅度可达59.96%，且经过四次回收利用后仍能保持较高的活性。张利红等[15]研究了紫外光照射下土壤表层中苯并[a]芘（BaP）的纳米TiO2光催化降解动力学以及TiO2浓度、土壤pH等对BaP光催化降解的影响，发现0.5%的TiO2可使BaP光解的半衰期从363.22 h减少到103.26 h，在酸性和碱性土壤中BaP的光催化降解优于中性土壤，且酸性土壤中的降解速率最快。
石油中的非烃化合物是指除C、H两种主要元素外，还含有硫或氮或氧，亦或金属原子的一大类化合物，其中又主要是含硫、氮、氧的化合物，而含氧化合物主要有环烷酸和酚类（以苯酚为主）。薛洪波等[16]以膨胀珍珠岩（EP）为载体，采用溶胶凝胶法制备TiO2、Fe3+-TiO2表面修饰的膨胀珍珠岩材料（TEP、FTEP），研究其对土壤中苯酚的吸附降解效果，结果表明在最适催化剂投加量下EP、TEP和FTEP对土壤中苯酚的降解率分别为17. 81%、66. 75%和69. 01%，在最适光照时间下EP、TEP和FTEP对土壤中苯酚的降解率依次为17. 64%、66. 15%和67. 51%。廖杨槟等[17]在紫外光下用TiO2对土壤中的苯酚污染物进行光催化降解，探讨了TiO2投加量、苯酚浓度、土样厚度、土样粒径对降解效果的影响，结果显示苯酚降解速率随TiO2浓度的增加而增加，苯酚光降解与初始质量浓度呈明显的反比关系，土壤越薄苯酚降解越快，一定的土壤团粒结构因其合适的孔隙通气性和光透过性而有利于苯酚在土壤中的降解。
2.1.3 土壤中抗生素的TiO2光催化氧化降解
长期残留于土壤中的抗生素会抑制微生物、动物、植物的生长发育，间接影响土壤肥力和养分循环。张元等[18]研究了磺胺二甲嘧啶（SM2）在土壤中的等温吸附和光催化降解特征，考察了紫外光照射下TiO2用量、土壤水分含量、光照时间和初始浓度等因素对降解效果的影响，结果发现：土壤表面对SM2吸附较小，90%以上的SM2以游离形式存在于土壤中；TiO2可明显促进SM2的光降解，增加土壤水分含量和延长光照时间均能显著提高SM2的光降解率，而SM2的初始浓度对光降解效果影响较小。孙瑞娟等[19]以四环素（TC）为目标污染物，系统研究了阳离子和有机酸对TiO2光催化降解效果的影响，结果发现：阳离子（如Cu2+和Pb2+）可接受光生e-，从而抑制e-和h+的复合，促进TC的光催化降解；TC的光催化降解率随腐殖酸（HA）浓度的增加先增加后降低，丹宁酸-TA、没食子酸-GA、柠檬酸-CA和水杨酸-SA均显著抑制TC的光催化降解；TC降解过程中有NH4+生成，且降解溶液的毒性（发光菌）先急剧增大然后随中间产物的矿化缓慢减小。
2.1.4 其他有机污染物的TiO2光催化氧化降解
除上述比较常见的有机污染物之外，土壤中还有TNT、二恶英类物质（PCDD/Fs）等，这些物质来源广泛、毒性强。王阿楠等[20]利用纳米TiO2去除土壤中的二苯砷酸（DPAA），发现添加纳米TiO2仅能提高红壤对DPAA的固定能力；原位光降解主要受限于光照厚度及土壤含水量；将水土比从1：1提升至10：1，光照1.5 h后DPAA的降解率可从34.3%上升至72.2%；泥浆搅拌下，TiO2光催化氧化法在不同土壤中均表现出良好的性能。张文通等[21]利用纳米TiO2光催化氧化法修复受TNT污染的军事训练场，研究了光催化降解TNT的影响因素及其动力学规律，结果表明：加入TiO2后能将土壤中浓度为500 mg/kg的TNT去除率从36%提高到95%以上；在土层厚度小于8 mm、TiO2用量为0.5 %-3 %（质量分数）的条件下，TNT的光催化降解可用 L-H 模型描述；对TNT的光催化降解影响最大的因素为土层厚度，其后依次为TiO2用量、TNT初始浓度及土壤pH。徐旭等[22]以垃圾焚烧炉飞灰为对象，研究不同飞灰中二噁英的TiO2光催化降解特性，得到一定光照时间前后二噁英同系物的分布，结果显示添加TiO2可以加强二噁英的光催化降解效率，飞灰中的铁、铜等金属可促进二噁英光解，而碳则抑制二噁英的光解。
2.2 土壤中重金属离子的光催化氧化还原处理
污染土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。杨俊等[23]基于环境中As（Ⅲ）的毒性和活动性均大于As（Ⅴ）的现状，采用一次平衡法研究了纳米TiO2协助下As（Ⅲ）在土壤懸液体系中的光催化氧化及土壤对氧化产物的吸附，结果表明As（Ⅲ）的光催化氧化量随TiO2加入量和光照时间的增加而增加，As（Ⅲ）在土壤中的光催化氧化及土壤对氧化产物吸附的协同作用，有利于土壤溶液中As的清除和悬液体系中As的固定。王亚军等[24]认为单一TiO2光催化还原Cr（Ⅵ）的效率主要取决于TiO2的晶型﹑粒径﹑比表面积等，粉体TiO2比表面积较大，光催化还原Cr（Ⅵ）活性比薄膜的高，但是粉体TiO2由于颗粒较小容易流失，不易回收利用，因此常将TiO2负载到SiO2、石墨、活性炭等载体上，既保持了TiO2的形态学特征又可以使光催化反应连续进行，载体有时还可以与TiO2发生特殊作用（如促进光生电子向TiO2表面移动），使其光催化还原Cr（Ⅵ）的效率提高。
3 结语
综观国内外研究进展，发现TiO2光催化氧化技术在土壤修复中的应用仍存在以下问题：（1）在实验室中取得了很多理想效果，但将结果应用于土壤污染现场时往往达不到预期效果；（2）大多研究均集中在探索提高TiO2光催化氧化效率方面，而对处理对象缺乏系统的研究。今后的研究思路是在已有的基础上，除了探讨TiO2光催化技术与其他高级氧化技术以及微生物修复技术的协同效应外，还需污染物的活性与污染物分子结构的关系、催化降解有机物的动力学、催化还原重金属离子的价态转变规律等，进一步丰富TiO2光催化氧化技术在土壤修复中的理论基础。
参考文献
[1]Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，（238）：37-40.
[2]Daghrir R，Droguip P，Robert D.Modified TiO2 for environmental photocatalytic applications：a review[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（10）：3581-3599.
[3]肖俊霞，吴贤格.焦化废水外排水的TiO2光催化氧化深度处理及有机物组分研究[J].环境科学研究，2009，22（9）：1049-1055.
[4]肖俊霞，吴贤格.TiO2光催化氧化技术的研究与发展[J].石油化工，2011，40（2）：225-232.
[5]潘淑颖，高宝玉，岳钦艳等.光催化降解表土层中DDT的影响因素研究[J].中国农学通报，2008，24（10）：515-520.
[6]Zhao X，Quan X，Chen S et al.Photocatalytic remediation of ?-hexachlorocyclohexane contaminated soils using TiO2 and montmorillonite composite photocatalyst[J].Journal of Environmental Science，2007，19（3）：358-361.
[7]熊佰炼.表面活性剂增溶微生物-光催化联合降解污染土壤中的硫丹[D].重庆：西南大学，2013.
[8]汪东，王敬国，慕康国.苯线磷在表面土壤中的光催化降解研究[J].华南农业大学学报，2013，31（3）：36-39.
[9]何娟，张宗祥，丁金美.土壤中有机磷农药的测定及光催化降解的研究[J].四川环境，2014，33（4）：58-61.
[10]岳永德，王如意，汤锋等.毒死蜱在土壤中的光催化降解[J].安徽农业大学学报，2002，29（1）：1-3.
[11]汪东，王敬国，慕康国.表层土添加TiO2与土壤厚度对多菌灵光解的影响[J].生态与农村环境学报，2009，25（4）：92-94.
[12]汪东，王敬国，慕康国.土壤表面TiO2对克百威光降解的催化作用[J].三峡环境与生态，2010，3（1）：5-8.
[13]Otidene. Rossiter. Sáda. Rocha. Oil sludge treatment by photocatalysis applying black and white light Original Research Article[J].Chemical Engineering Journal，2010，157（1）：80-85.
[14]徐荣.改性漂浮型光催化材料修复有机污染环境的研究[D].江苏：扬州大学，2013.
[15]张利红，李培军，李雪梅等.纳米TiO2催化下表层土壤中BaP的紫外光降解[J].农业环境科学学报，2009，28（4）：649-652.
[16]薛红波，吴继阳，刘姝彤等.Fe3+/TiO2负载膨胀珍珠岩降解水和土壤中苯酚的研究[J].水污染防治，2016，（7）：71-81.
[17]廖杨槟.光催化降解有机物及动力学的研究[D].陕西：西北农林科技大学，2010.
[18]张元，许婧文，梁巍等.磺胺二甲嘧啶在土壤中的吸附和光催化降解作用[J].湖北农业科学，2011，50（20）：4163-4165.
[19]孙瑞娟，朱向东，王玉军.四环素的TiO2光催化降解机理及环境因子对降解效率的影响：面向未来的土壤科学（下册）——中国土壤学会第十二次全国会员代表大会暨第九届海峡两岸土壤肥料学术交流研讨会论文集[C].成都：电子科技大学出版社，2012.
[20]王阿楠，骆永明.纳米二氧化钛光催化修复二苯砷酸污染土壤的研究[J].土壤，2015，47（1）：107-112.
[21]张文通，陈勇，薛明等.土壤中TNT的TiO2光催化降解动力学研究[J].环境化学，2016，35（04）：826-832.
[22]徐旭，陳彤，严建华等.TiO2光催化降解垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的实验研究[J].环境保护科学，2007，33（5）：1-3.
[23]杨俊，徐仁扣.纳米TiO2协助下As（Ⅲ） 在可变电荷土壤中的光催化氧化和吸附[J].环境科学，2008，29（11）：3119-3224.
[24]王亚军，姜丽娟，冯长根.Cr（VI）光催化还原[J].化学进展，2013，25（12）：1999-2010.
作者简介：肖俊霞（1978-），女，博士研究生，副教授，研究方向为TiO2光催化氧化等高级氧化技术方面。
