电荷补偿对KSr4(BO3)3:Dy3+,Tm3+发光性能的影响

    田澍 王晓军

    

    

    摘 ?????要： 通过高温固相法制备出单基质KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5%Tm3+（n=0.5，1.0，1.5）白光荧光粉，对356 nm激发的发射光谱进行了测试，发射光谱包含有Dy3+的特征发射峰（491，574 nm），也包含有Tm3+的特征发射峰（454 nm）。随着Dy3+掺杂浓度的增加，Tm3+的发光強度逐渐减弱，而Dy3+的发光强度逐渐增强。计算得到KSr4（BO3）3： n% Dy3+，0.5% Tm3+（n=0.5%，1%，1.5%）的色温依次为：12 797，7 180，5 734 K。将掺杂浓度为1.5%的补偿电荷Li+、Na+和K+掺入了KSr4（BO3）3：1.0%Dy3+，0.5%Tm3+中，发光强度都有明显的增强，补偿电荷为Na+时KSr4（BO3）3： 1.0%Dy3+， 0.5%Tm3+在574 nm处的发光强度最高。通过XRD表征发现掺入Na+、K+后基质结构没有明显的改变，Li+的掺入导致了一个小杂峰的出现。

    关 ?键 ?词：KSr4（BO3）3：Dy3+，Tm3+; 发射光谱; 色度坐标; 电荷补偿

    中图分类号：O482.31 ???????文献标识码： A ??????文章编号： ?1671-0460（2019）01-0036-03

    Abstract： Single-substrate KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5% Tm3+（n=0.5，1.0，1.5） white phosphors were prepared by high temperature solid-state method. The emission spectra of 356 nm were tested. This emission spectra contained the characteristic emission peak of Dy3+（491，574 nm），and also contained the characteristic emission peak of Tm3+（454 nm）. With the increase of doping concentration of Dy3+， the emission intensity of Tm3+ gradually weakened， while the intensity of Dy3+ gradually enhanced. The color temperatures of KSr4（BO3）3：n%Dy3+ ，0.5%Tm3+ （n=0.5%， 1%， 1.5%） were calculated as follows： 12 797， 7 180， 5 734 K. The compensated charge of Li+， Na+， K+ with a doping concentration of 1.5% was incorporated into KSr4（BO3）3： 1.0% Dy3+， 0.5% Tm3+， and the emission intensity was significantly enhanced. When the compensation charge was Na+， KSr4（BO3）3：1.0%Dy3+ ，0.5%Tm3+ had the highest luminous intensity at 574 nm. Through XRD characterization， it was found that there was no obvious change in the matrix structure after incorporation of Na+ and K+， and the incorporation of Li+ resulted in the appearance of a small miscellaneous peak.

    Key words： KSr4（BO3）3：Dy3+，Tm3+; Emission spectrum; Chromaticity coordinates; Charge compensation

    LED与稀土发光材料组成的白光固体照明光源具有节能、高效、环保等优点，其中使用蓝光InGaN-LED芯片上包覆黄色荧光粉YAG：Ce3+已经商业化[1-3]，荧光粉YAG：Ce3+在蓝光激发下发射黄光，蓝光与产生的黄光组合成白光[4]，该方法的生产成本低，生产容易，但光效低，因缺少红光成分，其发光存在色温高显色指数较低等缺点，芯片和黄色荧光粉的衰减对于最后复合成的白光也会产生较大影响[5]。近年来，UV-LED和RGB三色荧光粉组合获得白光获得了广泛的研究[6]，该方法获得的白光虽然显色指数高，但工艺复杂，每种荧光粉的热猝灭效应不同，导致白光不稳定，同时也存在配比调整难的问题。单一基质白色荧光粉可以和紫外光芯片搭配获得白光，性能稳定，发光效率高，能够克服混合荧光粉的不足，已成为当今发光材料研究领域的热点。随着LED芯片向短波方向的研发加快，性能的提升，寻找紫外光激发的单基质白光荧光粉显得尤为重要。硼酸盐为基质的发光材料有着合成温度低、化学性能稳定、制备工艺简单和发光性能优良等优点，因此逐渐受到重视[7，8]。

    高温固相合成法具有工艺简单、样品纯度高、成本低等特点，为目前主要的制备方法之一[9]。本研究则通过传统高温固相法，在空气环境中制备出稀土共掺杂单基质荧光粉：KSr4（BO3）3：Dy3+，Tm3+，对其发光性质进行了研究，随后掺入碱金属离子进行电荷补偿后分析了发光强度的变化。

    1 ?实验部分

    1.1 ?实验仪器

    所用仪器设备：电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司，型号BS224S），高温箱式电阻炉（天津中环实验电炉有限公司，型号SRJX-4-13，额定功率4 kW，额定温度1 300 ℃），电热恒温鼓风干燥箱（天津中环实验电炉有限公司，型号DH-101-2BS，额定功率1.6 kW），X射线衍射仪（荷兰PANalytical公司，型号XPert Pro），荧光光谱仪（英國Edinburgh Instruments公司，型号FLS920）。

    1.2 ?实验过程

    按化学计量比称量分析纯无水K2CO3（99.8%），SrCO3（99.0%），H3BO3（99.5%）和高纯Dy2O3（99.99%）和Tm2O3（99.99%），在玛瑙研钵中混合且均匀研磨后置于坩埚内，在空气中于600o C预烧1 d，冷却至室温后，取出再次充分研磨后置于坩埚内，并在800 oC条件下灼烧两天即可制得稀土共掺杂单基质荧光粉样品：KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5% Tm3+（n=0.5，1.0，1.5）。

    2 ?发光性能

    2.1 ?荧光光谱

    通过荧光光谱仪Edinburg FLS920测试了发射谱，光源为氙灯Xe900， 狭缝为1.0 nm。图1是Dy3+，Tm3+共掺杂的荧光粉KSr4 （BO3）3： n%Dy3+， 0.5%Tm3+（n=0.5，1，1.5）在356 nm激发下的发射光谱，Tm3+的掺杂量始终是0.5%。从图1中可知，发射光谱包含有Dy3+的特征发射峰，也包含有Tm3+的特征发射峰。随着Dy3+掺杂浓度的增加，Tm3+的发光强度（454 nm）逐渐减弱，而Dy3+的发光强度（491，574nm）逐渐增强。计算出KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5%Tm3+（n=0.5，1，1.5）的色度坐标，并根据色温公式（1）[10]计算出了共该系列荧光粉KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5%Tm3+（n=0.5，1，1.5）的色温，结果在表1中列出，将计算得到的色度坐标标在CIE色度图2中。

    2.2 ?电荷补偿

    KSr4BO3属于正交晶系，空间群为Ama2，晶胞参数分别为a=11.038 43（8）?，b= 11.989 74（9）?，c= 6.884 46（5）?[11]。当Dy3+和Tm3+取代KSr4（BO3）3中的Sr2+格位时，由于价态不同，晶格中出现对发光强度不利的带正电的Sr空位，因而晶格会因静电作用发生形变使晶格匹配失效严重。

    2.3 ?电荷补偿后的XRD分析

    经过和标准图谱PDF#97-017-1423对比可看出，Na+，K+的掺入对基质结构没有明显的改变，Li+的掺入导致了一个小杂峰的出现，在图5中已用黑色圆点标了出来。Sr2+的半径为1.26?，Li+、Na+、K+的半径分别为0.76?、0.99?、1.37?，Na+和K+的半径与Sr2+的更接近，说明Na+和K+作为补偿电荷掺入该荧光粉可以使晶体结构更易稳定[13，14]。

    4 ?结 论

    通过高温固相法合成了KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5%Tm3+（n=0.5，1.0，1.5），经测试发现KSr4（BO3）3：1.0%Dy3+，0.5%Tm3+和KSr4（BO3）3：1.5%Dy3+，0.5%Tm3+在356 nm紫外光激发下直接发射白光，前者色温较高为冷白光，后者色温为5 734 K适合室内使用。在KSr4（BO3）3：1.0%Dy3+，0.5%Tm3+掺入Li+、Na+、K+进行电荷补偿后发光增强，其中掺入Na+后增强效果最明显。通过对四个样品进行XRD测试分析后得知掺入Na+和K+后XRD图谱没有明显变化，说明掺入Na+和K+可以使该基质结构保持稳定。该研究成果对改进荧光粉的制备工艺，提高发光性能有很好的指导作用。

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