热时效下RPV模拟钢中富Cu团簇析出规律研究

    谭召召 李承亮 李丘林

    

    

    

    摘 ?????要：以Fe-Cu合金作为RPV模拟钢，以热时效的方式研究了富Cu團簇的析出及演化过程。通过对不同温度下时效后样品的显微硬度测试发现，显微硬度呈现先增加后减小的趋势，且温度越高达到峰值硬度所需要的时间越短。对Fe-1.16%（wt）Cu合金在450 ℃下等温时效不同时间，综合分析显微硬度、透射电子显微镜（TEM）、电阻率和拉伸性能测试的实验结果，得出富Cu团簇的析出及演化规律：时效前期团簇尺寸及数量密度较小，随着时效的进行，团簇尺寸逐渐增大，而团簇的数量密度则先增大后减小，并在时效100 h后发生了过时效。

    关 ?键 ?词：反应堆压力容器;富Cu团簇;透射电子显微镜

    中图分类号：TB 31 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）01-0005-04

    Abstract： Fe-Cu alloys were used as RPV model steels， the precipitation process and evolution of Cu-rich clusters were studied by thermal aging. Through the micro-hardness test of the sample after ageing at different temperatures， it was found that the micro-hardness showed a trend of increasing first and then decreasing， and the higher the temperature， the shorter the time required to reach peak hardness. The Fe-1.16%（wt）Cu alloys after isothermal aging at 450 °C for different time were characterized by comprehensive analysis of the micro-hardness， transmission electron microscopy （TEM）， electrical resistivity and tensile test. The precipitation and evolution of Cu-rich clusters were obtained： in the early stage of aging， the cluster size and number density were small. And then， the cluster size gradually increased， while the cluster density increased first and then decreased， and overage occurred after aging for 100 h.

    Key words： Reactor pressure vessel; ?Cu-rich clusters; ?Transmission electron microscopy

    反应堆压力容器（RPV）作为核电站中最重要的安全屏障，其使用寿命直接决定了整个核电站的服役寿命[1]。长期在高能中子辐照的条件下服役，RPV钢会发生辐照脆化，严重威胁核电站的安全运行。国内外大量研究结果表明，富Cu团簇析出是导致其发生辐照脆化的主要原因[2，3]。根据相图来看，Cu在α-Fe中的固溶度在RPV钢的服役温度下约为0.003%[4]， 虽然目前使用的RPV钢中Cu的含量已经降低到0.1%以下，仍然远高于其在α-Fe中的固溶度。在正常状态下，由于Cu的自扩散系数较低，未受到辐照时Cu原子基本不能通过扩散聚集而形成团簇。然而，高能中子辐照产生的辐照缺陷会大大提高溶质原子的扩散能力，Cu原子能够通过辐照后产生的缺陷进行扩散聚集， 从而产生原子团簇。

    Toyama等[5]利用APT对比利时的压水堆的辐照监督试样在反应堆运行3 a和30 a后的纳米团簇演化进行研究发现，服役3 a后就已经形成了纳米尺度的富Cu团簇，服役30 a后富Cu团簇开始粗化。Edmondson等[6]利用APT对RPV钢焊缝材料在受到中子辐照后析出的团簇进行研究，发现即使在辐照注量较低时仍然观察到了大量的富Cu团簇析出。Li Liu等[7]以Fe-0.5%Cu-0.8%Ni-1.4%Mn为RPV模拟钢，通过热时效的方式，发现在450 ℃下时效62 h的样品中观察到了富Cu团簇，统计得到其数量密度约为1.31×1023 m-3。

    目前对RPV钢的富Cu团簇的研究主要集中在辐照注量、辐照温度以及元素含量对其性能的影响，而富Cu团簇的析出过程研究较少。考虑到中子辐照后的样品具有放射性，不利于实验研究，本文以Fe-Cu二元合金作为RPV模拟钢，通过热时效的方式来研究富Cu团簇的析出过程。

    1 ?实验部分

    1.1 ?实验方法

    Fe-Cu二元合金的制备过程如下：取适当比例的纯Fe和纯Cu在真空感应冶炼炉中进行熔炼，然后对熔炼后得到的钢锭在900～1 000 ℃下进行热锻，锻造后的钢板厚度为12 mm。热锻后空冷至室温。利用XRF测得锻造后材料的化学成分如表1所示。

    1.2 ?分析表征与性能测试

    时效后样品上线切割得到10 mm×10 mm×2 mm大小的样品，将样品表面机械打磨并电解抛光以去除表面应力层。 然后用显微硬度计测量材料的显微硬度。每个样品测试5个数据点，取其平均值作为其显微硬度数值。

    时效析出的富Cu团簇尺度较小，本文通过TEM来研究富Cu团簇的析出过程。TEM样品制备过程如下：首先，从时效后的样品上切下0.5 mm厚的片材并用砂纸双面机械打磨至80～100 μm。然后冲出φ3 mm圆片，继续机械打磨至30～40 μm，最后使用10%HClO4和90%C2H5OH混合溶液作为电解液进行电解双喷。

    由于TEM样品厚度难以测量，无法统计富Cu团簇析出的体积分数。研究表明，合金的电阻率与其中固溶的原子量有关[8，9]。对于Fe-Cu二元合金来说，每析出1% 质量分数的Cu，Fe的电阻率就会降低4×10-6 Ω·cm，因此可以通过测量时效不同时间后材料的电阻率变化来计算Cu的析出质量分数。电阻率使用四接线法进行测量。样品制备过程如下：从时效后样品上线切割得到10 mm×10 mm×2 mm样品，双面打磨抛光，确保样品上下两面平行，厚度误差不得超过1%。然后使用综合物理性能测试系统（PPMS）测量样品的电阻率。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?不同温度下时效后显微硬度变化

    分别对Fe-1.16%（wt）Cu合金在420、450、480、510 ℃下进行等温时效，设计时效时间分别为0、0.5、1、2、5、10、25、50 h。

    时效后产生的富Cu团簇会对Fe-Cu合金产生沉淀强化，其对Fe-Cu合金的强化效果要大于固溶强化。因此，富Cu团簇从基体中析出会对其显微硬度带来影响。通过测量时效后显微硬度随时效时间的变化，可以反映出富Cu团簇的析出过程。图1分别为Fe-1.16%（wt）Cu合金在420、450、480、510℃等温时效不同时间后的显微硬度变化图。

    从图1可以看出，在420 ℃和450 ℃下时效5 h后，显微硬度没有发生明显的变化，表明富Cu团簇还没有开始析出或者析出的数量密度较低，继续时效，显微硬度开始增大。而在480 ℃和510 ℃下进行时效，仅仅时效0.5 h后显微硬度就开始迅速增大。而且，在480 ℃下时效25 h后，显微硬度达到峰值，在510 ℃下时效仅仅时效2 h就已经达到了峰值硬度，这说明升高温度促进了Cu原子的扩散，从而加速了富Cu团簇的析出及演化过程。另外，在480 ℃時效后的峰值硬度要高于在510 ℃下时效的峰值硬度，其原因是：在510 ℃下Cu在α-Fe中的固溶度要高于480 ℃下的固溶度，所以在510℃下时效的试样中有更多的Cu固溶在了基体中，而Cu的沉淀强化效果要大于固溶强化，所以导致峰值硬度要略低于在480 ℃下时效的峰值硬度。

    2.2 ?不同Cu含量Fe-Cu合金时效后显微硬度变化

    分别对低Cu含量的Fe-0.27%（wt）Cu合金和高Cu含量的Fe-1.16%Cu合金在450℃下进行时效，时效时间取0、2、5、10……200 h，然后用显微硬度计测试时效后样品的显微硬度值。测试结果如图2所示。

    （wt）Cu合金，在时效前期（0～10 h），显微硬度变化不大，说明在这个阶段富Cu团簇基本上没有析出。继续时效，显微硬度才开始缓慢增加。从图中可以看出，时效时间达到200 h后，显微硬度仍然呈现增加的趋势，此时显微硬度为HV128.2，和时效2 h后的显微硬度相比仅仅增加了22%。对于高Cu含量的Fe-1.16%（wt）Cu合金，时效5 h后，显微硬度就有了明显的增加，继续时效，显微硬度迅速增加，而且在时效100 h后达到了峰值硬度，其峰值硬度约为HV209.7。继续时效，显微硬度开始下降，说明此时已经发生了过时效。总体来看，高Cu含量的Fe-Cu合金在时效过程中显微硬度增加速度较快，并且在时效100 h后达到了过时效，相比之下低Cu含量的Fe-Cu合金时效200 h后仍然未能达到过时效，而且显微硬度增加幅度较小，这说明提高Cu的含量对于富Cu团簇的析出有很明显的促进作用。

    2.3 ?Fe-1.16%（wt）Cu在450 ℃下时效微观组织变化

    对时效后的微观组织结构进行表征，图3为Fe-Cu合金在450 ℃下分别时效10、50、100、150 h后的TEM图。从图3中可以看出，在时效10 h后，已经有细小的富Cu团簇从基体中析出，团簇的平均尺寸约为5 nm，此时析出的富Cu团簇数量密度较低。时效50 h后，团簇的尺寸和数量密度迅速增加，团簇的平均尺寸约为9 nm。时效100 h后， 从TEM图中明显看出部分富Cu团簇开始相互结合，团簇的平均尺寸约为13 nm。时效150 h后，团簇尺寸继续增大，但是团簇的数量密度明显降低。整体来看，团簇析出的微观过程和显微硬度变化较为一致，时效前期团簇开始从基体中析出，导致材料显微硬度增大。时效100 h后，发生过时效，团簇开始粗化，数量密度开始降低，对于位错的阻碍作用下降，导致显微硬度下降。

    根据电阻率计算得到Cu原子从基体中析出的质量分数如图5所示。测试得到固溶态样品的电阻率为1.497×10-5 Ω·cm。

    从图4可以看出，时效初期，随着时效的进行，试样的电阻率迅速下降，尤其在时效25 h后电阻率下降速度迅速提高。时效100 h后，电阻率基本上趋于稳定。

    从图5可以看出，时效2 h后，析出的Cu原子质量分数较小，约为0.015%，在电阻率测试误差范围内几乎可以认为没有析出。时效5 h后，析出的Cu原子质量分数增加至0.167%，相当于基体中固溶Cu原子总量的14%。时效时间达到100 h后，Cu原子的析出量为1.087%，这与基体中Cu原子的总质量分数较为接近。继续时效，可以看出Cu原子析出的质量分数基本上保持不变，这说明时效100 h后Cu的析出过程基本上结束了。这个实验结果和显微硬度、TEM的实验结果一致。

    3 ?结 论

    本文通过热时效的方式对Fe-Cu合金富Cu团簇析出及演化过程进行研究，主要结论如下：

    （1）Fe-1.16%（wt）Cu试样分别在420、450、480、510 ℃下进行时效，温度越高达到峰值所需要的时间越短，说明温度升高对富Cu团簇的析出及演化过程有促进作用;

    （2）低Cu和高Cu含量的RPV模拟钢时效后显微硬度测试结果表明，提高Cu含量对富Cu团簇的析出演化过程有明显的促进作用;

    （3）综合分析显微硬度、TEM和电阻率的实验结果，得出富Cu团簇的析出及演化过程为：时效初期（0～5 h），团簇析出尺寸较小，数量密度较低，在这个阶段试样的显微硬度和电阻率变化不大;时效中期（5～100 h），富Cu团簇开始大量析出，数量密度和尺寸都大幅度提高，表现为显微硬度迅速增加，电阻率迅速下降，在时效100 h后达到峰值硬度;时效后期（100～200 h），发生过时效，富Cu团簇开始粗化，团簇尺寸变大，数量密度降低，在这个阶段显微硬度开始下降，而电阻率则基本保持不变。

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