H区块储层敏感性评价试验与成因研究
余文涛 刘培锴
摘 ?????要： 天然气水合物作为一种储量丰富的高效清洁新能源，将在社会生产中有广阔的应用背景，因此研究天然气水合物的开采方法将有深远意义。通过比较研究传统开采法和新型开采法的优点，提出了二氧化碳置换开采法是一种有效的开采方式，并基于热力学和动力学论证了其开采法的可行性。此外，分析归纳目前已开展的置换开采实验研究，证明相同温度和压力下CO2浓度越高，置换效率越高。并通过模拟软件构建分子模型验证得出加热降压可以高效用二氧化碳置换出甲烷。
关 ?键 ?词：天然气水合物;开采;可行性分析;实验研究;分析模拟
中图分类号：TQ 013.2 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）01-0170-06
Abstract： Natural gas hydrate is a kind of abundant， efficient and clean new energy resource， it will be widely applied in social production， so it is very significant to study the exploitation way of natural gas hydrate. In this paper， through comparing with traditional exploitation methods， advantages of new developed method was discussed， it's pointed out that the method of carbon dioxide displacement is an effective exploitation method， the feasibility of the carbon dioxide displacement method for natural gas hydrate exploitation was proved by thermodynamics and kinetic analysis. In addition， the experimental researches on the carbon dioxide displacement method for natural gas hydrate exploitation were summed up. It's proved that， the higher the CO2 concentration， the higher the displacement efficiency ?under the same temperature and pressure. At last， the molecular model was established by the simulation software， and the model was used to verify that heating and depressurization are beneficial to efficient exploitation of natural gas hydrate with carbon dioxide replacement method.
Key words： Natural gas hydrate; Exploitation; Feasible analysis; Experimental research; Analytical simulation
隨着社会的持续发展，石油、天然气及煤炭等化石能源的消耗量日益增加，也不断加重对环境的危害。为了缓解能源危机，天然气水合物未来可成为潜力巨大的新能源。与传统能源相比，天然气水合物具备以下特点：
（1）储量大;（2）清洁环保;（3）利用率高。据目前研究发现，天然气水合物储量约为现有化石燃料含碳量总和的两倍，约27%分布在冻结岩石，并且90%的海域含有天然气水合物[1]。天然气水合物是一种高密度的能源，在标准状况下，单位体积的水合物最多可以分解出186体积的甲烷气体[2]，相比于传统天然气提高了1～4倍[3-5]。天然气水合物晶体结构为Ⅰ型、Ⅱ型、H 型[6]。Ⅰ型广泛分布在自然界，Ⅱ型和H 型更稳定。其中水分子作为主体分子，在氢键的作用下形成水合物笼，气体分子则作为客体分子，进入笼形孔穴，在范德华力作用下与水分子形成稳定结构。CH4和H2O结合可以形成Ⅰ型水合物，CH4可以稳定地存在于小孔穴和大孔穴中，而CO2稳定地存在于大孔穴中。其笼形图和结构见图1和表1。
1 ?天然气水合物开采方法及对比
天然气水合物传统开采方法主要包括热激发开采法、降压开采法、化学试剂注入开采法，新型的开采方法包括混合开采法以及二氧化碳置换开采法。
1.1 ?传统开采方法
1.1.1 ?热激发开采法
热激发开采法开采天然气水合物是在恒压或者压力变化较小环境下，通过外部手段直接给储层加热[8]，使储层温度上升至可使天然气水合物自行分解的温度，再对分离出的气体进行收集和处理得到较纯净的天然气，如图2。
根据不同的加热方式可分为两种类型：一种是在地面通过打井注入蒸汽等热流体[10]对天然气水合物加热;另一种是采用井下装置加热，从井下直接对储层产生热量例如微波传热和电磁加热[11]。
（1）地面加热：通过向较深的水合物层打生产井提供热量，输送过程中容易损失较大能量[12]，有结果证明多井注入优于单井生产，循环注入热盐水能提高开采效果和能量效率[13]。
（2）井下加热：直接给储层加热，热量损失很小因此热效率高。①电磁加热：在水合物层或临近储层加入不同电极，通过交流电对储层加热，由于加热可以利于天然气水合物分解同时升高温度，可以降低流体的黏度，因此更加促进了气体流动。②微波加热：根据天然气水合物对微波特有的吸收原理通过在井下装入微波发生器，利用微波直接对储层进行加热。
1.1.2 ?降压开采法
通过降低压力可使天然气水合物稳定的相平衡曲线移动，天然气水合物将会在储层压力和温度处于温压平衡边界附近时逐渐分解[14]。降压过程需要从周围环境吸收热量，因此天然气水合物分解会降低储层温度。热量在分解的天然气水合物交界面以热传导的形式传递，当气体达到该低温的压力平衡条件，分解将停止。同时该开采法可由控制气体的提取速度，从而改变压降的快慢[15]。
1.1.3 ?化学试剂注入开采法
采用甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等化学试剂[16]，能通过打破天然气水合物的相平衡条件，降低体系稳定温度[17]，从而实现开采。将上述之类的化学试剂注入井孔，便可使天然气水合物分解。
1.2 ?新型开采方法
1.2.1 ?混合开采法
针对水合物有效经济开采，可将不同开采方法优点结合在一起，目前常把加热法与降压法的优势结合使用[18，19]，不仅可以提高开采效率，而且可助于防止因水合物分解吸热带来的井中及管道结冰[20]。
1.2.2 ?CO2置换开采法
该方法由日本学者Ohgaki [21]首先提出，并在实验中证明了利用 CO2置换开采的可能性。置换开采方法是在一定温度和压力范围内，将CO2或电厂烟气作为置换气体[22]往天然气水合物中注入，并置换出CH4的新型开采方法。由于CO2水合物比CH4更稳定，因此将压力和温度控制在CO2水合物稳定而CH4化合物不能稳定存在的范围内，向储层中注入CO2就可以置换出水合物中的CH4。置换过程见图3。
传统的一些开采方式易使天然气水合物分解成气体和水，破坏其原有环境，容易引起地质灾害。因此CO2置换开采天然气水合物的方法已被认为是新型的开采方法，不仅在开采中不破坏水合物结构，还可以埋存CO2缓解温室效应。
1.3 ?各种开采方法优缺点对比
上述的传统开采法皆为目前常见的开采方法，普遍缺点在于设备复杂、技术要求高、同时开采效率不高，因此不适于大规模使用。以下为各种开采方法具体优缺点对比归纳，见表2。
2 ?CO2置换开采天然气水合物可行性分析
CO2和CH4在形成水合物时温度和压力均存在一定差异，因此在天然气水合物处于稳温稳压边界外的特定区域，二氧化碳水合物仍处于稳定状态，故完全可能在促进天然气水合物分解的同时，形成二氧化碳水合物。根据理论分析，二氧化碳水合物的形成不仅可以消耗天然气水合物分解产生的水，且释放出的热量有利于天然气水合物的继续分解并维持着地层的稳定性，实现二氧化碳地下封存。
2.1 ?置换开采法热力学分析
CH4水合物的相图曲线在CO2水合物对应曲线上方，并且在CH4气相与CO2水合物两条曲线之间存在共存的区域，这表明CH4水合物相比于CO2水合物稳定性更差[23]。深海中用CO2置换天然气水合物中CH4，由CH4水合物边界线、CH4水合物平衡线、海底地平线与纵轴所围的区域即为 CH4水合物在海底稳定存在的区域用ZCH4表示;同理可用ZCO2表示CO2水合物在海底稳定存在的区域即为由CO2水合物边界线、CO2水合物平衡线、海底地平线与纵轴所围的区域。Uchida[24]和Anderson[25]等都在大量实验中证明出在一定温度和压力范围内二氧化碳水合物相平衡压力低于天然气水合物。并且化学热力学理论指出，自发反应总是向着Gibbs自由能减小的方向进行。Yezdimer等[26]利用分子动力学模拟方法研究了 CO2置换天然气水合物中 CH4的可行性，结果证明二氧化碳置换出天然气水合物的Gibbs自由能小于0故该置换反应可以发生。
2.2 ?置换开采法动力学分析
Yoon[28]等研究證明CO2气体通过CH4水合物表层缓慢向内扩散，与接触的CH4水合物发生置换反应释放CH4气体。Uchida等[24]使用Raman光谱仪得出置换开采法在天然气水合物和二氧化碳水合物边界发生，并且置换速率慢，根据CO2和CH4在气相中的比例得出下式（1）[29]，显然该置换反应是关于时间的函数。
根据研究发现，置换过程前期由于CH4分子占据两种笼子（512和51262），而CO2分子占据大笼子（51262），故消耗的CH4多于CO2，随着反应持续进行，CO2水合物不断形成，阻碍了CH4形成CH4水合物，使CH4逐渐向气相转移，增大其在气相中的比例分数。
CO2从水合物中分解置换出CH4分子可简单分为三个步骤：① CO2分子开始向CH4水合物层扩散，破坏CH4水合物稳定性使其开始分解，大小笼子中都会溢出CH4分子，因此大小笼子不存在打开优先问题;② CO2分子和溢出的CH4分子会重构水合物笼，CO2分子占据大笼子，CH4分子占据小笼子，而且小笼的形成速率大于大笼形成速率;③ CH4分子不断向气相扩散的过程与CO2分子继续向深层水合物相扩散过程同时进行。Morohashi [30，31]等以CO2和CH4在气和水合物两相中的逸度差作为驱动力建立两个数学模型。
3 ?CO2置换开采法实验研究
1- CO2气瓶; 2-冷却装置; 3-CO2气囊; 4-CH4气囊; 5-带冷却套的反应釜; 6-可视窗; 7-搅拌器; 8-减压阀; 9- CH4气囊; 10-热电偶; 11-压力表; 12-背压阀; 13-Raman光谱仪; 14-集气瓶CO2分子置换CH4水合物已在国内外开展大量相关研究。以Ota等[34]的实验为例。如图5， 采用高压CO2气体置换CH4的实验装置流程图。该实验中以可视化的反应釜为核心，可用来直接观察实验的进行;内部装有磁力搅拌器可充分生成水合物，外装冷却套，通过冷却装置实现对反应釜温度的控制。气体可用气囊来提供，用Raman光谱仪对气相和水合物相进行同步监测。不仅可以观察水合物晶穴结构变化过程，还可以通过摩尔数分析气体成分。
李遵照[36]、Belosludov[37]等学者研究结果都显示，在气态CO2置换实验过程中，置换速率在反应开始一段时间之后，会逐渐变慢直至反应终止。在置换过程中温度和压力对置换程度和置换效率影响较大。
陈晓庆[38]结合Avrami模型和收缩核模型提出一种置换结合降压的新型开采方法，在降压过程中使部分CH4水合物分解，为CO2气体向水合物内部扩散提供通道，从而提高置换率。根据温度和压力对置换反应的影响[39-41]揭示，当置换压力固定时，在一定范围内随着温度的上升，置换率也随着提高[42]。因此CO2置换天然气水合物过程中在适当提升温度和降压，有助于能够起到促进作用，提高采收率。
Parent等[43]学者在通入反应釜前加了一个液化CO2过程，使用液化的CO2置换CH4水合物。实验装置与图5相似，该实验也证明液态CO2置换CH4的可行性。并在置换过程中提高温度，随着CO2注入形态不同，采出程度也不同。置换强度显示为CO2乳化液>CO2液体> CO2气体[44]。
闫素贞[7]采用烟气置换CH4实验，研究不同浓度CO2-N2在不同压力和温度条件下反应过程。结果显示烟气在相同温度和压力下，CO2浓度越高，置换效率越高。
4 ?CO2置换开采法分析模拟
通过Materials Studio软件中的Build Amorphous Cell模块建立CO2-Hydrate- CO2模型。在分子动力学理论下分析此模型在不同温度和压力条件下CO2分子、H2O分子、CH4分子的运动情况。通过其在空间位置上偏离原先位置的距离，反应置换开采法的可行性及温度和压力对置换开采法的影响。
4.1 ?温度对CO2置换开采法的影响
采用恒温恒压系统，保持压强为5 MPa不变条件下，探究270、280、290 K对反应系统中CO2分子、H2O分子、CH4分子偏离原始位置的影响[45]。随着温度的升高，CO2分子、CH4分子、H2O分子的运动速度加快，均方位移差均逐渐增大，由于CH4水合物处于不稳定状态，三种分子运动速度逐渐加快，但H2O分子增幅较小，因此水笼子不易分解。当天然气水合物分解后，CH4会从水合物笼子中扩散出去，在这个过程中仍存在大量水笼子结构，CO2分子通过两相界面逐渐进入水合物笼子中。故升高温度容易生成CO2水合物。
4.2 ?压力对CO2置换开采法的影响
采用恒温恒压系统，保持温度为270 K不变条件下，探究2、5、8 MPa对反应系统中CO2分子、H2O分子、CH4分子偏离原始位置的影响[45]。当压力增大时，CH4水合物分解速度减小，运动速度变慢;H2O分子偏移位移变化不大，对水笼影响很小;CO2分子进入水合物数量减少。故适当降压更适合CO2置换CH4天然气水合物中的CH4分子。
5 ?结 论
（1）天然气水合物作为一种清洁高效的能源而且储量丰富，在未来将有很深远的发展。
（2）天然气水合物的传统开采方法有热激发开采法、降压开采法、化学试剂注入开采法，新型的开采方法包括混合开采法以及二氧化碳置换开采法，各有优劣，目前置换开采法不仅在开采中不会破坏水合物结构，还可以回收CO2，因此有很广远的研究前景。
（3）二氧化碳水合物的形成不仅可以消耗天然气水合物分解产生的水，且释放出的热量有利于天然气水合物的继续分解并维持着地层的稳定性，实现二氧化碳地下封存。
（4）置换开采法热力学分析得出天然气水合物相平衡压力高于二氧化碳水合物，从动力学分析得出CO2和CH4在气液两相中的逸度差作为驱动力，故在理论上置换反应是可以发生的。
（5）温度升高会促进天然气水合物被二氧化碳置换出甲烷;适当降压有助于天然气水合物被二氧化碳置換;提高烟气中二氧化碳的浓度也可以提高置换效率。
参考文献：
[1] 张文亮，贺艳梅，孙豫红.天然气水合物研究历程及发展趋势[J].断块油气田，2005（02）：8-10+89.
[2] 崔朝阳，沈建东，刘芙蓉.天然气水合物（NGH）储运天然气技术与常规储运技术的对比分析[J].科学技术与工程，2004（11）：925-929.
[3] Sloan E D， Jr. Clathrate Hydrates of Natural Gases， Second Edition， Revised and Expanded[J]. Crc Press， 1998（1）：628.
[4] 蒋国盛， 王达， 叶建良. 天然气水合物的勘探与开发[M]. 北京：中国地质大学出版社， 2002?：56-59
[5] 周怀阳， 彭晓彤， 叶瑛. 天然气水合物[M]. 北京：海洋出版社， 2002?：70-73.
[6] 别沁，郑云萍，蒋宏业.天然气水合物研究的最新进展[J].油气储运，2007（03）：1-4+62-63.
[7] 闫素贞. CO2和烟气置换开采天然气水合物研究[D].华南理工大学，2015.
[8] 吴传芝，赵克斌，孙长青等.天然气水合物开采研究现状[J].地质科技情报，2008（01）：47-52.
[9] 安莹. 天然气水合物开发模拟实验装置评价与最优化研究[D].中国石油大学（华东），2012.
[10] 赵治宇，向丹波，诸林.天然气水合物开采的方法及对环境的影响[J].中外能源，2009，14（04）：33-36.
[11]张旭辉，鲁晓兵，刘乐乐.天然气水合物开采方法研究进展[J].地球物理学进展，2014，29（02）：858-869.
[12]李鹏龙，王卫强，刘钊.天然气水合物开采技术研究进展[J].当代化工，2015，44（03）：524-526.
[13]万丽华，李小森，李 刚等.热盐水分解甲烷水合物实验研究[J].现代化工，2008（07）：47-50.
[14]张洋，李广雪，刘芳.天然气水合物开采技术现状[J].海洋地质前沿，2016，32（04）：63-68.
[15]周海峰，李海斌，田方正.天然气水合物研究及开发前景[J].辽宁化工，2016，45（04）：533-535.
[16]吴西顺，张百忍，张 炜等.天然气水合物开采技术进展[J].新能源进展，2015;3（03）：218-225.
[17]王屹，李小森.天然气水合物开采技术研究进展[J].新能源进展，2013，1（01）：69-79.
[18]王雅，冯楠.天然气水合物的开采方法及困境[J].云南化工，2018，45（01）：188.
[19]吴传芝，赵克斌，孙长青，等.天然气水合物开采技术研究进展[J].地质科技情报，2016;35（06）：243-250.
[20]刘俊杰，马贵阳，潘 振，等.天然气水合物开采理论及开采方法分析[J].当代化工，2014;43（11）：2293-2296.
[21]Ohgaki K， Takano K， Sangawa H， et al. METHANE EXPLOITATION BY CARBON DIOXIDE FROM GAS HYDRATES -PHASE EQUILIBRIA FOR CO2-CH4 MIXED HYDRATE SYSTEM-[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan， 1996， 29（3）：478-483.
[22]Koh D Y， Kang H， Kim D O， et al. Recovery of Methane from Gas Hydrates Intercalated within Natural Sediments Using CO2 and a CO2/N2 Gas Mixture[J]. Chemsuschem， 2012， 5（8）：1443-1448.
[23]Licence P. Clathrate Hydrates of Natural Gases， third ed. E. Dendy Sloan， A. Koh Carolyn. Chemical Industries Series. CRC Press （2007）. 752 p. ?130， Hardcover[J]. Fuel， 2008， 87（13）：3158-3158.
[24]Uchida T， Ikeda I Y， Takeya S， et al. Kinetics and stability of CH4-CO2 mixed gas hydrates during formation and long-term storage[J]. Chemphyschem， 2010， 6（4）：646-654.
[25]Anderson R， Llamedo M， Bahman Tohidi A， et al. Experimental Measurement of Methane and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate Equilibria in Mesoporous Silica[J]. Journal of Physical Chemistry B， 2003， 107（15）：3507-3514.
[26]Yezdimer， Eric & Cummings， Peter & Chialvo， Ariel. Determination of the Gibbs Free Energy of Gas Replacement in SI Clathrate Hydrates by Molecular Simulation[J]. Journal of Physical Chemistry A. 2002; 106（34）：7982-7987.
[27]周錫堂，俞志东.CO_2置换开采天然气水合物相图分析及数值模拟[J].广东石油化工学院学报，2015，25（04）：25-28.
[28]Yoon， J-H， Kawamura， et al. Transformation of Methane Hydrate to Carbon Dioxide Hydrate：， In Situ Raman Spectrosco二氧化碳置换法模拟开采天然气水合物的研究进展[J].化工学报，2013，64（07）：2309-2315.
[29]徐纯刚，李小森，蔡 晶，等.二氧化碳置换法模拟开采天然气水合物的研究进展[J].化工学报，2013;64（07）：2309-2315.
[30]Morohashi K， Abe Y， Watanabe M. Replacement of CH4 in the hydrate by use of liquid CO2[J]. Energy Conversion & Management， 2005， 46（11）：1680-1691.
[31]Lee S Y， Holder G D. Methane hydrates potential as a future energy source[J]. Fuel Processing Technology， 2001， 71（1）：181-186.
[32]Van der Waals J H. Clathrate solutions[J] .Advances Chemical Physics，1959（2）： 2-57.
[33]Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state[J]. Chemical Engineering Science， 1972， 27 （6）： 1197-1203.
[34]Ota M， Abe Y， Watanabe M， et al. Methane recovery from methane hydrate using pressurized CO2[J]. Fluid Phase Equilibria， 2005， 228-229（3）：553-559.
[35]徐坤. 置换开采天然气水合物实验研究[D]. 大连理工大学， 2013.
[36]李遵照， 郭绪强， 陈光进，等. CO2置换CH4水合物中CH4的实验和动力学[J]. 化工学报， 2007， 58（5）：1197-1203.
