CO2置换开采天然气水合物方法及模拟研究进展

    彭昊 何宏 王兴坤

    

    

    

    摘 ?????要：车用汽油已经进入国Ⅵ阶段，而C5/C6异构化技术是汽油国Ⅵ产品升级的重要措施。K厂汽油国Ⅵ产品升级新建一套C5/C6异构化装置，通对过配套工程、原料、产品辛烷值、经济效益和市场需求等多方面综合分析，选择脱异戊烷加一次通过的异构化流程。

    关 ?键 ?词：轻石脑油;异构化;国Ⅵ汽油;汽油升级;技术流程

    中图分类号：TE 624 ??????文献标识码： A ??????文章编号：1671-0460（2019）01-0166-04

    Abstract： The national VI emission standard for motor gasoline will be implemented soon， C5/C6 isomerization is one of the important technologies for the motor gasoline upgrading. Refinery K built a new C5/C6 isomerization unit to produce national VI standard gasoline， and the suitable process was selected through comprehensive analysis of supporting facilities， feed， product RON， economic benefits and market demand.

    Key words： Light naphtha; Isomerization; National VI standard gasoline; Gasoline upgrading; Process

    随着国家相关环保要求日益提高，新一轮的汽油产品质量升级换代已经开始。2016年6月23日国家发布GB 17930-2016《车用汽油》，其中第六阶段（国Ⅵ）车用汽油预计2019年1月1日起开始实施，国Ⅵ汽油标准将分为A、B两个阶段。国Ⅵ汽油与国Ⅴ相比，对汽油中烯烃和芳烃含量作出了更严格的要求，导致汽油产品的辛烷值大幅降低[1]。2017年9月13日，国家发展改革委、国家能源局等十五部门联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》。根据方案要求，到2020年我国全国范围将推广使用车用乙醇汽油。2017年09月07日GB 18351-2017《车用乙醇汽油（E10）》和GB 22030-2017《车用乙醇汽油调合组分油》开始实施，车用乙醇汽油也准备进入国Ⅵ阶段。通常国Ⅵ汽油质量升级的主要措施包括烷基化、C5/C6异构化、轻汽油醚化等[2，3]。车用乙醇汽油几乎不允许调入高辛烷值的MTBE和醚化汽油等汽油组分而使汽油辛烷值进一步降低[4]。而烷基化的主流技术有硫酸法、氢氟酸法等，均会产生环保腐蚀问题。因此C5/C6异构化油成为了汽油国Ⅵ产品质量升级的理想选择。

    1 ?C5/C6异构化技术

    1.1 ?C5/C6异构化工艺

    C5/C6异构化技术就是使直链的烷烃发生重排生成支链烷烃，将其辛烷值提高。烷烃异构化工艺种类很多，按氢气有无参与反应来分，可分为临氢异构化和非临氢异构化两种;按催化剂来分，可分为低温型、中温型及超强酸型;按加工流程（对产品辛烷值要求来分），可分为一次通过、脱异戊烷塔+一次通过、部分循环、全循环流程等[5]。

    1.2 ?国内外主要的C5/C6异构化技术

    国外异构化技术主要有法国Axens公司的Isomerization工艺、Shell公司的Hysomer工艺、GTC公司的Isomalk-2工艺及UOP公司的Penex和Par-Isom工艺技术。其中Axens公司的Isomerization工艺和UOP公司的Penex工艺属于低温型异构化技术。Shell公司的Hysomer工艺属于中温异构化工艺。GTC公司的Isomalk-2工艺和UOP公司的Par-Isom工艺属于超强酸型异构化技术[5]。

    国内异构化技术主要有石油化工科学研究院（RIPP）的RISO和固体超强酸工艺，华东理工大学、金陵石化及中国石化建设工程公司（SEI）共同开发的C5/C6异构化工艺，赛诺时飞公司的H-isom异构化工艺及安耐吉公司的Aiso工艺。其中赛诺时飞公司的H-isom异构化工艺及安耐吉公司的Aiso工艺属于低温型异构化技术，石科院的RISO工艺和SEI的C5/C6异构化工艺属于中温异构化工艺，石科院的固体超强酸工艺属于超强酸型异构化技术[6，7]。

    2 ?C5/C6异构化技术的选择

    K厂为迎接即将到来的汽油国Ⅵ产品质量升级拟对相关装置进行改造或新建装置。K厂加工原油主要为2：1的稠油和稀油，主要生产装置有常减压蒸馏、延迟焦化、催化裂化、润滑油高压加氢、汽柴油加氢、连续重整、MTBE等装置。K厂汽油产品由催化汽油、重整汽油、戊烷油、抽余油及MTBE按比例调合出厂，其汽油产品性质见表1。

    根据K厂汽油生产受催化装置的规模限制，MTBE产量较低，无法在生产流程中新增一套具有经济规模的烷基化装置，以期同时实现烯烃与芳烃含量的降低。因此K廠汽油国Ⅵ产品质量升级路线的选择了催化裂化装置改造、柴油加氢改造、连续重整装置改造和新建异构化的路线。

    3 原料杂质要求

    3.1 硫

    3.2 水

    3.3 碳氧化合物

    4 工艺流程

    4.1 原料预处理 需要 不需要 不需要 不需要

    4.2 脱异戊烷塔 可选 可选 可选 可选

    4.3 循环流程 可选 可选 可选 可选

    4.4 加热炉 不需要 需要 不需要 不需要

    4.5 循环氢 不需要 需要 需要 需要

    4.6 碱洗 需要 不需要 不需要 不需要

    4.7 助催剂 需要 不需要 不需要 不需要

    5 产品参数

    5.1 C5异构化率 % 80 65 88 73

    5.2 C6异构化率 % 90 81 90 87

    低温异构化技术原料需要脱硫、干燥和 脱除碳氧化合物，反应部分需要注入氯化剂，产品需要碱洗。干燥器还需配套设置再生装置和再生程控系统，流程复杂不易操作，脱硫剂不可再生，每年需要更换一次，增加了运行成本。脱除氢气中的碳氧化合物需设置甲烷化反应器并使用相应的催化剂，增加能耗和投资。注氯会带来装置的腐蚀问题，碱洗流程中废碱的产生也会带来环境问题。

    中温异构化技术由于其反应温度高，所以需要增设加热炉，而异构化反应为放热反应，温度低有利于反应向正方向进行，所以中温异构化技术不但增加设备投资而且产品的收率相对较低，该技术也不是目前最优的技术。

    超强酸异构化催化剂的性能介于低温型和中温型之间，该催化剂的稳定性优于低温型催化剂，可进行器内再生，也不会因进料中的水和氧化物失活，一般的进料中的杂质可以满足催化剂要求。超强酸异构化催化剂在仅增设循环氢系统的情況下，相对于低温异构化技术取消了原料脱硫、干燥和脱除碳氧化合物、反应注氯、产品碱洗、废碱液处理等诸多单元，降低了投资，使运行管理大为简化，并消除了装置的氯腐蚀隐患，大大提高了装置的可靠性和环境友好性，且催化剂可再生使用。同时，超强酸催化剂的反应温度又低于中温型异构化催化剂，因此可省去加热炉，又提高产品收率。根据K厂内配套系统的实际情况，以及各技术的优缺点，K厂最终选择超强酸异构化技术。

    3 ?C5/C6异构化流程的选择异构化流程的选择应从原料、产品辛烷值、经济效益等方面进行分析。

    3.1 ?原料的分析

    对于C5、C6异构化技术，有如下的特点：在异构化原料油性质一定的情况下，采用的异构化流程不同，得到的异构化产物的辛烷值不同，反之，异构化流程相同，原料油性质发生变化，则得到的异构化产物的辛烷值也不尽相同。所以，C5、C6异构化工艺流程的选择原则必须要考虑异构化原料油的性质。K厂异构化装置原料油性质见表3。

    由表3可以看出，混合后原料中苯的含量降至0.58%左右，几乎不含烯烃及C7+组分，基本满足异构化催化剂对原料的要求。混合原料中异戊烷的含量高达38%，可以在进入异构化反应之前将异戊烷分离出来，这样既可以提高异构化反应的效率又降低了反应单元异构化催化剂的用量，从而也降低了催化剂的采购成本。因此建议K厂选择设有脱异戊烷塔的流程。

    从表5中可以看出，三种流程的氢耗、产品辛烷值、催化剂用量、设备数量、投资、能耗、成本、产品销售、利润从全循环、部分循环到一次通过逐个减少;而收率逐个增加。全循环和部分循环在更多投资和成本的条件下可以创造更多利润。但是K厂销售市场的95#汽油每年需求量约为10～20万t，全循环流程和部分循环流程的95#汽油产量均多于市场需求量，多生产出的95#汽油并不能转化为实际利润。因此综合考虑，K厂最终选择了脱异戊烷+一次通过的异构化流程。

    4 ?结论与建议

    （1）C5/C6异构化技术的产品在提高辛烷值的同时不增加烯烃和芳烃的含量，是国Ⅵ汽油质量升级的主要措施。

    （2）超强酸型异构化技术结合低温型和中温型异构化技术的优点，催化剂稳定性好，产品收率高。

    （3）一次通过、部分循环和全循环的产品辛烷值、投资、成本和利润依次增加，收率依次降低。

    （4）C5/C6异构化装置在选择技术流程时，应从配套工程、原料、产品辛烷值、经济效益和市场需求等多方面综合考虑，选出适合的技术流程。

    参考文献

    [1]GB 17930-2016，车用汽油[S].

    [2]苑世明，袁明江，王志刚.国内炼厂国Ⅵ产品质量升级路线分析与选择[J].当代石油化工，2017，25（11）：31-36.

    [3]夏志鹏，于姣洋，郝天歌.国Ⅵ汽油质量升级方案介绍[J].当代化工，2017，46 （4）： 658-660.

    [4]GB 18357-2017，车用乙醇汽油（E10）[S].

    [5]李劭，王昊，王曼曼.C5/C6烷烃异构化技术及进展[J]. 当代化工， 2014， 43 （5）： 858-862.

    [6]张秋平，浦仲英，于春年，李奕博.RISO型C5/C6烷烃异构化催化剂的工业生产及应用[J].石油炼制与化工，2005，36（8）：1-4.

    [7] 吴惜伟，张秋平，于中伟.C5、C6异构化装置升级改造技术方案[J]. 石油炼制与化工，2005，46（5）：38-42.