油气田开发过程中的缓蚀剂应用

    李耀龙 刘云 鄢晨

    

    

    

    摘 ?????要： 在油气田开发过程中，金属腐蚀是一个较为严重的问题。缓蚀剂的使用能有效抑制管道和设备腐蚀速率，但由于缓蚀剂种类繁多，作用机理复杂，适用条件不同，使得正确筛选合适缓蚀剂存在困难。介绍了缓蚀剂目前主流机理模型，分别给出了油气井缓蚀剂、酸化缓蚀剂、油田污水缓蚀剂和酸洗缓蚀剂常用类型。结合油气田缓蚀剂评价与筛选标准可以准确筛选出适用于当前环境下的缓蚀剂。

    关 ?键 ?词：油气田开发;缓蚀剂;机理;腐蚀

    中图分类号：TG174.42 ?????文献标识码： A ??????文章编号：1671-0460（2019）01-0147-04

    Abstract： Metal corrosion is a more serious problem in the development of oil and gas fields. The use of corrosion inhibitor can effectively inhibit the corrosion rate of pipelines and equipments. However， due to the variety of corrosion inhibitors， complex mechanism of action and different applicable conditions， it is difficult to properly screen suitable corrosion inhibitors. In this paper， current mainstream mechanism models of corrosion inhibitors were introduced， and the common types of corrosion inhibitors， acidification inhibitors， oilfield sewage corrosion inhibitors and pickling inhibitors were given. Combined with the evaluation and screening criteria of oil and gas field corrosion inhibitors， how to accurately screen the corrosion inhibitors suitable for the current environment was discussed.

    Key words： Oil and gas field development; Corrosion inhibitor; Mechanism; Corrosion

    管道以及金属设备腐蚀是油气田开发时亟待解决的难题[1-4]。注入缓蚀剂有着操作简便、费用较低、根据不同介质环境有不同种类选用的优点，是解决该问题的一个比较常用的方法。然而目前市面上缓蚀剂类别多不胜数，对金属管线和设备保护的过程也千差万别，且施工现场环境多变，因此选用合适的缓蚀剂是比较重要也是较为困难的。

    本文根据国内外相关研究，介绍了缓蚀剂不同机理模型以及油气井开发过程中常用缓蚀剂类型，并较为详细说明了如何合理进行缓蚀剂的选择和相关评价，期望可以给油气田缓蚀剂相关研究给予一定的理论支撑。

    1 ?缓蚀剂特点及分类

    1.1 ?缓蚀剂的定义与特点

    缓蚀剂指代的是那些能够有效降低材料腐蚀速率的一类化学物质[5，6]。自然界或者人工合成的许多物质都能不同程度的减缓材料的腐蚀速率，但真正具有生产价值的是那些加入量小、所需费用少又能够明显抑制材料腐蚀，使材料能够维持原有性能的物质。

    虽然油气田防腐蚀方法多种多样，但添加缓蚀剂却有着其独到之处[7]：

    （1）所选缓蚀剂费用较低，操作简单，并且能够有效的减缓管道及设备所受侵蚀。

    （2）在不改变材料性能的情况下有效保护整体设备。

    （3）无需额外的防腐设施的投入。

    （4）针对不同的环境介质能够很容易找到与之相匹配的缓蚀剂，且对于不同情况缓蚀剂用量可以有弹性的增减。

    （5）不同缓蚀剂可以复配，同时保护不同材料。

    1.2 ?缓蚀剂分类

    缓蚀剂应用广泛，品类众多且抑制腐蚀原理复杂，通常可按照化学成分、影响机理、保护膜形成特征及应用范围等对其进行分类[8-11]。

    （1）按化学成分分类，可分为有机和无机两种，这两种缓蚀剂在油气田开发中均有使用。一般有機缓蚀剂使用在酸性环境中，多为吸附型。无机缓蚀剂多用于中性环境，多为钝化型或沉淀型。而目前对复配缓蚀剂有较多的需求，在中性环境也有有机缓蚀剂的投入，酸性环境也有加入无机缓蚀剂。

    （2）按作用机理分类，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。

    阳极型缓蚀剂是应用较为广泛的一类缓蚀剂，比如亚硝酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等均能充当阳极型缓蚀剂。阳极缓蚀剂的作用机理如下：缓蚀剂阴极向金属材料阳极移动，使得金属发生反应而产生一层钝化膜从而达到抑制腐蚀的作用。阳极型缓蚀剂缺点是当用量过少时不能充分覆盖阳极表面，反而使得金属腐蚀速率增加。阴极型缓蚀剂其作用机理如下：缓蚀剂阳离子与阴极过程生成的阴离子发生反应生成一层保护膜覆盖在金属表面，从而抑制腐蚀的发生。阴极型缓蚀剂较为安全，不会因为用量不足而加剧材料的腐蚀。属于混合型缓蚀剂的材料有许多，比如含N、含S以及既含有N又含有S的有机化合物、琼脂、生物碱等材料均可称为混合型缓蚀剂。混合型缓蚀剂综合以上两种缓蚀剂的特点，且能够有效的减少腐蚀电流。在油气田生产中，混合型缓蚀剂使用量明显高于其他两种类型的缓蚀剂。

    （3）按缓蚀剂所形成的保护膜特征分类，可分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂。氧化膜型缓蚀剂可以促使材料表层与氧气发生反应而生成较为致密的保护膜，从而阻止金属材料进一步被侵蚀。此类缓蚀剂主要应用于可钝化金属，其与金属生成的氧化膜致密性好，与材料表面结合性优良。这类缓蚀剂如铬酸盐，可使铁反应而产生一层保护膜，从而有效降低铁腐蚀速率。沉淀膜型缓蚀剂可与周围环境中的离子结合生成沉淀膜。沉淀膜厚度一般较厚，其致密性和依附性也不如钝化膜。吸附膜性缓蚀剂能直接可以覆盖材料，从而达到抑制腐蚀的进行的效果。目前油气田开发时大部分使用的都是吸附膜型缓蚀剂。

    （4）按应用范围进行分类，可将缓蚀剂分为水介质缓蚀剂、中性介质缓蚀剂、酸性介质缓蚀剂、油气田缓蚀剂、气相缓蚀剂和油相缓蚀剂等。

    目前还没有一个分类方法能够将缓蚀剂结构、机理和使用条件同时考虑进去，目前常按照应用范围进行分类。

    2 ?缓蚀机理

    对于缓蚀机理的探讨已有近百年的历史，且形成了多种理论[12-19]。但由于缓蚀机理需要考虑众多因素，因此较难确认其中一种作为最为正确的理论。目前主流的缓蚀机理研究可以大致分为吸附膜成因、成膜成因和电化学成因。

    2.1 ?吸附膜理论

    缓蚀剂的来源与人们对吸附作用的认知有很大的关系。吸附膜理论认为，有机缓蚀剂分子含亲水性的极性基团和疏水性的非极性基团，极性基团一般是含有孤对电子的N、O、S、P等原子，非极性基团则是带有长轻链的疏水性基团。由于在水溶液中的金属表面上有表面电荷，缓蚀剂便在金属上发生物理吸附。一旦缓蚀剂与金属表面发生物理吸附，便发生缓蚀剂与金属之间的电荷迁移，形成较为牢固的化学键，即形成化学依附。在物理和化学依附的双重作用下，缓蚀剂被牢牢固定在材料表面，从而对金属产生保护作用。缓蚀剂在材料上的吸附不仅可以影响材料表面的腐蚀过程，并且可以改变材料表面性质。吸附膜理论的认知有助于根据不同缓蚀剂吸附性质在不同环境介质变化情况选择合适的缓蚀剂。

    2.2 ??成膜理论

    成膜理论认为缓蚀剂的机理为其能产生一层致密的薄膜，从而可以附着于整个材料，从而抑制环境介质对其的进一步侵蚀。该膜可以分为氧化物膜和沉淀膜。成膜理论主要有下面三种观点：（1）有机缓蚀剂通过界面转换来保护材料免受侵蚀;（2）聚合（缩聚）物膜的缓蚀作用;（3）与材料发生反应产生保护膜。

    2.3 ?电化学理论

    电化学理论认为缓蚀剂可以促进腐蚀过程中的阴极反应或者抑制腐蚀过程中的阳极反应，从而使得金属腐蚀速率降低。

    3 ?油气田生产过程缓蚀剂的选用

    3.1 ?油气井缓蚀剂

    油气井缓蚀剂主要用于井筒和套管环空液[20-22]。油气井井底容易有较多积水，这会造成井底套管和油管的腐蚀破坏，对生产有严重的威胁。对油气井加入缓蚀剂可以有效的减缓油、套的腐蚀速率，其注入方式简单、效率高而且其成本较低。国外60年前就已经采用添加缓蚀剂的方法来抑制油气井腐蚀。当前使用较为广泛的用于油气井的缓蚀剂有丙炔醇类、有机胺类和季铵盐类。国内较多使用的缓蚀剂有粗喹啉、兰4—A、1014、氧化松香胺等。

    对于油气井腐蚀主要分为腐蚀和腐蚀，这两种腐蚀均为氢去极化腐蚀。对于此类腐蚀，若选用氧化性缓蚀剂，不仅不会抑制腐蚀，而且会加快油气井腐蚀速率。因此对于腐蚀和腐蚀需要选取有N、O、S、P等原子的吸附型缓蚀剂。目前已投入生产的部分油气井缓蚀剂见表1。

    3.2 ?酸化缓蚀剂

    酸化是油气田开发中增加开采量的一个十分关键的步骤。酸化过程为通过注入酸液来溶解岩石空隙胶结物来提高其空隙渗透率。而酸化液会对油井产生侵蚀作用，因此可以采用向其加入酸化缓蚀剂来减少对井底设施的腐蚀作用。目前市面上常使用可以分成以曼尼希碱（Mannich base）为主要成分和以杂环季铵盐类化合物为主要成分的两大类。

    曼尼希碱通过苯乙酮、甲醛水溶液和苯胺在乙酸作为催化剂的条件下形成，其反应式如下：

    杂环季铵盐类缓蚀剂为高温酸化缓蚀剂，其以杂环季铵盐类化合物作为主体，生成的缓蚀剂可用于高温和强酸环境中。式2是以4-甲基吡啶、氯化苄合成甲基吡啶季铵盐类的化学式：

    3.3 ?油田污水缓蚀剂

    目前绝大部分的油田通过注水的方法进行开采。油田污水有较多的有害成分（如溶解氧、Cl-1、H2S、CO2等），若不经处理会腐蚀流经设备，造成较大的经济损失。对污水腐蚀的处理措施如下：将油井变为闭式系统，降低注入水的含氧量，加入有机缓蚀剂。油气田污水系统常用的有机缓蚀剂有十八胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵、吗啉、磷脂酸、苯并三唑（BTA）、有酰基氨酸钠等。目前部分已投入生产的油气田污水缓蚀剂见表2。

    3.4 ?酸洗缓蚀劑

    随着生产的进行，设备和管道表面会存在结垢和淤泥沉积的情况。目前主要采用强酸进行酸洗来去除污垢，而考虑到强酸对设备可能造成腐蚀情况，需要根据不同情况来选出符合条件的酸洗缓蚀剂。表3列出了部分目前使用较多的酸洗缓蚀剂。

    4 ?油气田缓蚀剂评价与筛选

    虽然目前油气田缓蚀剂工艺已较为成熟，但由于缓蚀剂成分较多，种类繁杂，因此在选用合适的缓蚀剂时需要进行系统评估[23-25]。对于缓蚀剂的选择一般按照以下三个步骤：现场调研、室内筛选评价、缓蚀剂放大样实验。

    4.1 ?现场调研

    有较多因素能够影响缓蚀剂的防腐蚀性能，例如流体流速、腐蚀环境介质、温度、压力、其他药剂影响等。对于不同的影响因素，各个步骤不同环节需要有所侧重。因此在确定缓蚀剂类型之前，需要调研油气田各环节基础数据，目的是为了了解油气田基础数据，如油、气、水开发数据、生产温度、压力、流速，是否存在氧气混入，设备管线条件及尺寸，何处可以加入缓蚀剂等基本信息。分析规律并将所得到的相关信息反馈给缓蚀剂厂商，厂商根据所得数据进行分析，提供待参选缓蚀剂式样。

    4.2 ?室内筛选评价

    目前缓蚀剂筛选方法主要有失重法和电化学法，在条件允许的情况下应该优先选用失重法。常用的评价实验装置有：高温高压反应釜、高温高压旋转箱、转轮、电化学工作站等。对于静态评价，周期选为7 d，对于动态评价，周期选为3 d。对于缓蚀剂性能评价主要分为以下三个方面：物化性能评价、配伍性能评价、防腐性能评价。

    缓蚀剂的物化性能指的是其在现场应用的适应性，属于缓蚀剂的一个重要评价因素。由于物化性能评价一般较为简单，因此一般缓蚀剂性能评价会从物化性能评价开始。根据SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》标准要求，缓蚀剂物化性能评价应该包含以下几点：缓蚀剂外观、密度、pH、倾点、开口闪点、凝点、水中溶解性、乳化倾向等指标。

    4.3 ?缓蚀剂放大样实验

    由于室内筛选条件与现场施工条件依旧存在较大差距，因此经过室内筛选后的缓蚀剂并不能直接用于油气田。对于室内筛选合格的样品进入工业放大样实验，与小样评价的符合率达到90%以上才能用于现场。

    对于缓蚀剂的性能评价一般选用缓蚀率来进行评估，若一种缓蚀剂的缓蚀率大，则说明该缓蚀剂的能有效的抑制管线和设备的腐蚀。对于正常生产，缓蚀率达到70%以上视为合格，缓蚀率达到90%的缓蚀剂为良好。当缓蚀率到达100%时，说明缓蚀剂能完全杜绝油气田设备腐蚀。缓蚀率的测定公式如下式中：h ——缓蚀率;

    r0 ——未做防腐措施时材料的腐蚀速率;

    rinh——加入缓蚀剂后材料的腐蚀速率。

    5 ?结束语

    缓蚀剂在油气田防腐中起着十分重要的作用，由于缓蚀剂种类繁多，作用机理复杂以及环境介质的不同，合理选用合适的缓蚀剂是至关重要的。展望未来，缓蚀剂研制应朝着绿色环保、高效和多功能方向进行。因此对于缓蚀剂的开发可以从以下几个方向进行：绿色天然缓蚀剂、废弃物制备缓蚀剂、高效缓蚀剂、多功能缓蚀剂、利用分子设计开发缓蚀剂。

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