新型柴油型加氢裂化催化剂的研制

    范文青 张黎 吴锦添

    

    

    

    摘 ?????要： 为实现科技自主及技术领先，提高现有原油资源的综合利用率，开发了新型QHC-D17柴油型加氢裂化催化剂。该催化剂以无定型硅铝、氧化铝和改性Y 分子筛为载体组分，W-Ni 为活性金属组分，采用浸渍法制备，可多产柴油兼产高品质尾油。成功对催化剂进行了工业放大生产实验。在中试试验装置上对该剂与国外同类先进催化剂进行了性能对比评价。结果表明，相比与国外催化剂，QHC-D17催化剂的反应活性和柴油选择性均较高，而且具有良好的稳定性，各液体产品的品质优良。

    关 ?键 ?词：加氢裂化;催化剂;柴油;选择性

    中图分类号：TE 624 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）01-0127-03

    Abstract： A new generation of QHC-D17 diesel hydrocracking catalyst has been developed to achieve technological independence and technological lead and improve the comprehensive utilization rate of the existing crude oil resources. Using amorphous silicon aluminum， alumina and modified Y molecular sieve as the carrier components， and W-Ni as the active hydrogenation component， the catalyst was prepared by impregnation method. This catalyst was used to produce diesel oil and high quality tail oil. The industrial scale production experiment was carried out successfully. In the pilot plant， the catalyst was compared with other advanced catalysts abroad. The results showed that QHC-D17 catalyst had high reactivity， high diesel selectivity， good stability and excellent liquid product quality.

    Key words： Hydrocracking; Catalyst; Diesel oil; Selectivity

    加氢裂化是现代炼油流程中的核心工艺之一，能将劣质低值高沸点原料转化为清洁燃料油品等高附加值的产品[1]。随着环境法规的日益严格，由于产能巨大、产品灵活且价值高，对于整个炼厂的效益贡献非常明显，以UOP、Chevron、ExxonMobil、中石化的抚研院和石科研等为代表的国内外主要石油炼化企业及相关研究机构均大力发展加氢裂化技术[2，3]。至2014年，全球炼厂的加氢裂化装置总产能达约3亿t/a。

    加氢裂化催化剂是整个加氢裂化技术的核心，催化剂活性、选择性和稳定性会直接影响产品分布和品质。20世纪90年代以来，加氢裂化催化剂更新的速度明显加快[4-6]。为实现科技自主及技术领先，提高现有原油资源的综合利用率，泉州石化开发了一款新型柴油型加氢裂化催化剂QHC-D17，可多产柴油兼产高品质尾油。

    1 ?催化剂研制

    1.1 ?催化剂设计和制备

    加氢裂化催化剂是典型的双中心催化剂，一般由活性金属中心和提供酸中心的载体组成载体[7]。活性金属中心为加氢/脱氢中心，将饱和C-C键脱氢后转变为不饱的C=C键，为酸性中心进一步作用提供前驱体。由于加氢裂化原料中硫、氮杂原子含量较高，活性金属通常选用抗硫氮能力较强的非贵金属组合如Mo-Ni 和W-Ni 组合。载体提供的酸性是碳链裂化的主要活性中心。载体的酸性一般由具有大比表面积的无定型硅铝和分子筛提供。分子筛因為其结构明确、酸性较强且可调幅度宽的优点已经成为酸性中心的首选。柴油型加氢裂化催化剂柴油型加氢裂化催化剂必须严格控制二次裂化的发生，一般使用酸量较低、酸强度较高的分子筛作为酸中心[8];金属中心也需要具有较高的加氢活性来快速饱和裂化后的生成C=C键并抑制C+离子反应[8]，以抑制过度裂化反应的发生，也有利于柴油选择性的提高。通常性能优异的加氢裂化催化剂其酸性中心和加氢/脱氢中心的活性匹配也非常合理。另外，载体还需为金属中心的分散提供足够场所、将其它组份粘合起来并具备足够的热稳定性和强度，典型材料为氧化铝。

    QHC-D17柴油型加氢裂化催化剂的载体组成为大比表面无定型硅铝、高胶溶性氧化铝和改性Y 分子筛，其中改性Y 型分子筛具有大比表面、高结晶度、高硅铝比和良好的稳定性。催化剂采用浸渍法制备，金属活性组分为加氢及芳烃饱和能力强的W-Ni 双金属组合。催化剂的物性分析结果见表1。实验室制备的QHC-D17催化剂在进口对标催化剂均为三叶草型且长度直径接近的情况下，具有更高的强度和孔容，且QHC-D17催化剂的堆密度更低，可以降低催化剂的使用量。

    1.2 ?催化剂小试性能

    催化剂的小试性能评价在100 mL固定床小型加氢装置上进行。装置主要由气体进料、液体进料、加氢反应、气液分离和产品收集等部分组成。以工业装置加氢裂化的循环油（RO）为原料，模拟两段式加氢裂化流程的第二段反应，并采用一次通过流程。主要反应条件为：氢气压力15.0 MPa，体积空速5.0 h-1、氢油比730。从表2可见，在相同的工艺条件和RO到达相同的65%转化率时，实验室制备的QHC-D17催化剂比进口国际先进对标催化剂的反应温度低了2.5 ℃，总的柴油选择性高1.7个百分点，其中航煤的选择性高3.4个百分点，而且生成的C1到C4轻烃更少。小试结果说明实验室制备的QHC-D17催化剂的具有更高的活性和总柴油选择性。

    2 ?催化剂中试

    2.1 ?催化剂工业放大

    在工业催化剂生产装置上对QHC-D17催化剂进行了工业放大试验。工业放大分为载体制备和浸渍金属两个阶段，载体制备主要包括捏合、挤条、干燥、焙烧等步骤，浸渍金属则主要包括浸渍液配置、浸渍、干燥和焙烧等步骤。

    表1的主要物性分析结果显示，工业放大的QHC-D17 催化剂同样比进口对标催化剂具有更高的强度孔容和更低的堆密度。与实验室制备的催化剂比，各项指标也较为接近，其中强度和堆密度更佳。表2的小试性能结果显示，在RO到达相同的65%转化率时，工业放大的QHC-D17 催化剂比进口国际先进对标加氢裂化催化剂反应温度低2.8 ℃，总的柴油选择性高1.6个百分点，活性和各产品选择性与实验室制备的催化剂基本一致。物性分析和小试性能结果证明了QHC-D17催化剂的工业放大生产是成功的，很好的重现了实验室研发的结果。

    2.2 ?催化剂中试性能

    中试实验装置模拟两段式加氢裂化流程，其主要工艺流程见图1。反应部分设置三个反应器。其中第一和第二反应器串联构成一段加氢裂化，分别填装加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂;第三反应器为二段加氢裂化，填装加氢裂化催化剂。原料油经预热先进入一反和二反，进行一段加氢裂化。二反流出的物料经产品分离系统分离后，未转化的蜡油馏分进入三反，进行二段加氢裂化反应。三反的流出物料与二反的反应流出物料合并进入产品分离系统。为了防止循环转化导致的多环芳烃累积，中试实验过程中外甩了部分尾油，并分析尾油中重多环芳烃（HPNA）的积累速率。催化剂的预硫化采用全循环液相预硫化，包括干燥、润湿、低温硫化和高温硫化的主要步骤，硫化油为加入硫化剂二甲基二硫醚（DMDS）的直馏柴油。

    中试实验以减压蜡油（VGO）为原料，原料油的主要性质见表3。硫含量为3.15%（wt），氮含量为0.078%，初馏点207 ℃，终馏点531，371 ℃以上馏分占总质量的84.5%。该原料油是典型的 VGO原料。

    对比工业放大QHC-D17催化剂和进口对标催化剂的反应性能时，中试装置的一反均装填相同的加氢精制催化剂。反应条件为：氢气压力15.0 MPa，一反体积空速2.2 h-1、氢油比750，二反体积空速3.3 h-1、氢油比1 250，三反体积空速2.7 h-1、氢油比700的条件下，结果见表4。在相同的工艺条件和VGO到达相同的95%转化率时，工业放大QHC-D17催化剂的反应的平均温度比进口对标催化剂低4～5 ℃，总柴油的选择性高2.5个百分点，其中航煤的选择性高3.4个百分点，说明QHC-D17催化剂的活性和柴油选择性均优于进口对标催化剂，这与小试性能结果相一致。而且，QHC-D17催化剂上产生的C1到C4轻烃更少。此外，QHC-D17催化剂的尾油中重多环芳烃HPNA积累速率更低，说明其稳定性更佳。

    从液体产品的检测结果看，除了研究法辛烷值略有下降和十六烷指数降低了6个单位以外， QHC-D17催化剂各液体产品的主要品质指标也都基本优于进口对标催化剂。其中，重石脑油芳潜高1.1个百分点;航煤的烟点提高2 mm，芳烃含量下降1.4个百分点;重柴的凝点大幅下降12 ℃;尾油的BMCI下降了2.3个单位，是更为理想的乙烯原料。总体来看，QHC-D17催化剂液体产品的品质更优。

    3 ?结 论

    以无定型硅铝、氧化铝和改性Y 分子筛为载体组分，W-Ni 为活性金属组分，采用浸渍法制备了QHC-D17柴油型加氢裂化催化剂并成功进行了工业放大。在相同条件下的中试实验结果表明，QHC-D17催化剂与进口国际先进对标加氢裂化催化剂相比，反应活性和柴油选择性较高、且稳定性更好、各液体产品的品质优良。开发的新型柴油型加氢裂化催化剂QHC-D17是一種优异的加氢裂化催化剂，可以应用到工业生产中。

    参考文献：

    [1] 刘立军，张成，卜岩，马艳秋. 加氢裂化技术的现状与发展趋势[J]. 当代化工，2011，40（12）：1252-1254.

    [2] 高飞，于会泳，杨有亮. 浅议加氢裂化技术的发展[J] . 石化技术，2010，17（2）：67-70.

    [3]杜艳泽，张晓萍，关明华，方向晨. 国内馏分油加氢裂化技术应用现状和发展趋势[J]. 化工进展，2013，32（10）：2523-2528.

    [4] 周厚峰，张慧汝，田梦，孙锦昌，张谦温. 加氢裂化催化剂研究进展[J]. 工业催化，2014，22（10）：729-735.

    [5] 杜艳泽，关明华，马艳秋. 国外加氢裂化催化剂研发新进展[J]. 石油炼制与化工，2012，43（4）：93-98.

    [6] 柳伟，杜艳泽，秦波，孙士可，曹正凯. FRIPP新一代加氢裂化催化剂的研发及应用[J]. 炼油技术与工程，2017，47（12）：56-59.

    [7] Weitkamp， J. Catalytic hydrocracking—mechanisms and versatility of the Process[J]. Chemcatchem， 2012， 4 （3）：292-306..

    [8] 张晓萍，杜艳泽，金晓东. FC-40高中油型加氢裂化催化剂的研制及工业应用[J]. 当代化工，2013，42（6）：746-749.