液化气带碱对裂解炉的影响及应对措施
李元明
摘 ?????要：介绍了裂解气中CO2超标带来的后果及引起CO2超标的原因，讨论了CO2在裂解反应中的影响机理，说明了清除裂解炉炉管存留钠离子的浸泡方法。
关 ?键 ?词：裂解气;CO2;钠离子;浸泡
中图分类号：TQ 037 ????文献标识码： A ????文章编号： 1671-0460（2019）01-0202-05
Abstract： The consequences of excessive CO2 in cracking gas were introduced as well as the reasons of excessive CO2， the effect mechanism of CO2 on the cracking reaction was discussed， and the method for removing the residual sodium ions in the furnace tube was put forward.
Key words： Cracking gas; Carbon dioxide; Sodium ions; Soak
蒸汽裂解制乙烯的生产工艺中，裂解炉内不可避免的发生水煤气反应，在保证按需注硫量的情况下，H2S、CO+CO2的生成量在裂解炉的一个运行周期内一般小于500 mL/m3。这部分酸性气体会被后续的急冷中和系统和压缩碱洗系统吸收、脱除，保证进入干燥，反应和深冷单元的酸性气体浓度≤1 mL/m3。如果裂解气中的酸性气体含量超高，超出碱洗塔的处理能力，就会在碱洗塔内发生穿透，各循环碱段中 NaOH 浓度逐步消失，酸性气体随裂解气进入到后续系统。酸性气体不仅会腐蚀设备和管道，还会影响干燥剂使用寿命，降低加氢催化剂活性，引起冷箱冻堵。同时，污染乙烯产品，为下游装置的聚合反应带来困難[1]。所以，裂解气中酸性气体的含量作为乙烯装置的一个重要指标被密切监控。
1 ?CO2超标对装置的影响
抚顺石化公司烯烃厂乙烯装置裂解原料设计以减一减顶油、加氢尾油、石脑油为主，在2014年通过技术改造，具备裂解液化气（LPG）的条件。裂解炉采用USC-176U型裂解炉，其中两台轻烃炉（6、7号炉）A炉膛具有裂解气-液态原料，B炉膛裂解液态原料的能力。在正常的生产过程中，装置基本维持2.5重+3轻+0.5LPG+1气态的模式运行。近期，工艺人员通过运行参数发现LPG气化器气相压力明显降低，6号炉A炉膛气态LPG进料流量波动明显，个别炉管结焦严重，在优化调整后现象仍不能消除，且随后的时间内运行情况逐步恶化，严重威胁裂解炉运行。工艺人员判断可能是由于LPG气化器故障引起，为保护裂解炉不受损害，决定退出该炉进行烧焦操作，同时对LPG气化器进行检修。考虑到装置的运行负荷要求及原料的上下游平衡，紧急投用了备用炉（7号炉）。7号炉以A炉膛裂解石脑油，B炉膛裂解液态LPG模式运行，投用后各运行参数符合生产要求。但短时间内裂解炉B炉膛两组进料流量相继出现剧烈波动现象，直至失真。横跨段压力最高值达到0.49 MPa（高于设计压力0.29 MPa）。碱洗塔入口、气相干燥器出口、乙烯产品馏出口等部位在线检测仪表都显示出CO2含量急剧升高的趋势，显示数据见表1。根据碱洗塔注碱量和各循环碱段碱浓度分析数据（见表2）表明酸性气体已穿透碱洗塔进入下游单元，同时碳二加氢反应器入口CO含量也出现升高现象，峰值高达1930 mL/m3（正常值600～800 mL/m3），且无下降表现，反应器出现间歇性“漏炔”现象。乙烯产品因CO2严重超标改送不合格罐。裂解气中夹带如此高含量的CO2，工艺方面对各台裂解炉出口裂解气进行了分析排查，通过分析数据发现7号炉B炉膛出口裂解气中CO2浓度达到9 300 mL/m3，而正常值应该在500 mL/m3以下，初步怀疑裂解原料存在问题，果断将LPG改为石脑油裂解，但CO2超标问题仍无法消除，7号炉B炉膛出口裂解气中CO2浓度仍然高达9763 mL/m3，最终失去调整手段，7号炉被迫退出烧焦。经过降低装置负荷，提高新鲜碱的配比浓度、注碱量、增加碱洗塔的补水量及后续的系统调整，酸性气体出现回落趋势，直至碱洗塔各碱段出现减浓度梯度，乙烯产品合格。
通过表1和表2数据可以看出，7号炉投用后，在增加了注碱量和提高减浓度的情况下，各循环碱段仍检测不到NaOH的浓度，说明当裂解气中CO2含量过高时，虽然将新鲜碱用量和碱浓度提高至工艺允许最大值，仍无法建立各循环碱段的浓度梯度。表明CO2增量已远远超出碱洗塔的处理能力，酸性气体穿透碱洗塔进入下游各系统，对装置带来危害。
2 ?查找CO2超标的原因
2.1 ?LPG储罐样品表观分析
LPG储罐样品的检查方法为封罐采样分析，一般只分析烷烃、烯烃及各组分含量，没有对无机杂质进行分析的经验。在裂解段间出现CO2含量波动期间，LPG原分析数据正常，期间特别分析了含氧化合物，最多时只有100μg/kg。在装置LPG气化器气化能力不足时，对罐区低点进行排放，发现大量黑色液体，用保温铝皮接液，发现铝皮有明显发泡现象，用PH试纸测试，试纸立即变为深黑色，初步判断LPG系统带入碱液。
2.2 ?气化器拆检情况
在气化器拆检过程中发现，管程堵塞严重，壳程中下部存留大量杂质，拆检情况见图1。壳程存留杂质形态为粘流态液体、黄褐色不明物质。同时，在采取水力清洗气化器壳程时发现，该物质遇水发生强放热反应，伴随产生大量带有刺激性气味的水蒸气。且滴落在保温材料上的液体与金属发生反应，干涸后呈白色粉状固体。
通过图1可以看出，大量杂质聚集在气化器底部，入口基本堵塞。在加热的情况下，该物质不易蒸发，且具有一定的腐蚀性。
图1 ?拆检情况
Fig.1 Checking situation
通过对该液体进行PH值测试，显示pH=14，说明液体呈碱性。经过现场取样对样品作红外光谱和烘干研磨分析[2]，分析结果为碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、铁锈和少量不溶于水的无机盐，基本不含有有机物，数据见表3。
由以上数据证明，LPG原料中夹带强碱性物质，以NaOH和钠盐为主，且在液态LPG 作为裂解原料时跟随原料一起进入到裂解炉，参与裂解反应。
LPG中钠离子的测定：将一定量的液态液化气通过内插管通入到250 mL一级水中进行水洗，使LPG中的钠离子被水吸收，然后取约150 mL吸收水，通过钠离子计测定其吸收前后的钠离子变化，从而计算出LPG中残留的钠离子含量（μg/kg），由此可测定LPG中残留碱的情况，该方法可用于较为准确的定量分析;
2.3 ?轻烃炉检查和再次投用
在7号炉烧焦结束后，工艺人员进行了停炉检查，分别对原料进料仪表、裂解炉转油线、文丘里前后、辐射段炉管及SLE换热器部位拆检，在仪表人员对原料仪表排表时发现，引压管堵塞严重，对引压管疏通后，排放出大量黑色聚合物，经对比发现与LPG气化器管束聚合物一致。在检查转油线滤网时发现，B炉膛侧堵塞严重，堵塞情况见图2。而A炉膛侧无明显变化，也基本明确了在液态LPG投用后不久，7号炉B炉膛就发生了横跨段压力超高的原因。
对裂解炉和LPG气化器拆检后，鉴于LPG原料带碱的情况，由工艺人员对原料进料管线进行反复蒸煮和置换。再次投用7号炉，以全台裂解石脑油模式运行，投用后各运行参数完全符合工艺要求。但短时间内又出现CO2超标现象，经对A、B炉膛裂解气采样分析发现，B炉膛出口CO2仍然超高，同时对其它裂解炉出口CO2取样对比，数据见表4。
从以上数据可以看出，尽管7号炉经过拆检和烧焦，同样的炉型，用同样的原料， B炉膛出口CO2含量依然很高，说明与原料的品质关系不大，碱离子很有可能残留在炉管内，参与了裂解反应，而这种残留现象通过单一的烧焦手段无法去除。
3 ?裂解气中CO2含量高原因分析
3.1 ?杂质参与裂解反应
从裂解反应的特点来看，一次反应是在高温炉管内将裂解原料分子进行断链或脱氢反应，生成小分子烃类，同时部分烃类还会继续发生二次反应，最终结焦生碳。在此过程中会伴随产生CO2、H2S和CO。如果有杂质参与到其中的反应，如一些碱金属离子，会对结焦生碳反应有进一步催化作用，加快成焦反应继续生成CO2，同时还会对炉管的金属材质造成腐蚀。因此，原料中混入杂质而共同进行裂解反应是裂解气中CO2超高的最可能原因。
3.2 ?钠离子对生成CO2的影响机理[3]
根据有关资料显示，正常情况下，由于在裂解炉炉管内发生水煤气反应，生成主产物CO和副产物CO2是必然的，但CO2的含量不超过500 mL/m3。因为在液态LPG中检测到含有大量钠盐，在高温炉管中Na+具有催化作用，能够降低水煤气反应的活化能，提高反应速率，由CO继续反应生成CO2。炉管中残留Na+离子，不仅造成CO2大量产生，还会导致炉管严重结焦，缩短运行周期。同时，在辐射段炉管内，硫与钠离子共存时，会发生热腐蚀反应，反应式如下：
式（2）的Na2NiO2是熔融态，会破坏氧化层。式（1）的Ni3S2会与焊缝金属Ni结合形成低熔点共晶物，使金属熔化腐蚀消耗，当炉管中S和Na+共存时，炉管腐蚀加剧。
3.3 ?系统恢复时间较长的原因分析
在退出LPG裂解后，后系统CO2仍在较长时间才能回落至正常值，主要原因是当大量的CO2进入急冷水塔后，由急冷水吸收了一部分CO2，在有碱性物质注入到急冷水中时，吸收速度加剧，且初期形成碳酸盐，当大量酸性气体通过而碱性物质含量不足时，碳酸盐会进一步形成碳酸氢盐，在急冷水塔的高温作用下，碳酸氢盐又会发生分解，重新释放出CO2。造成虽然裂解气中的CO2含量下降，但进入碱洗塔的CO2含量依然很高的后果。同时，为及时消化不合格乙烯罐存，投用了乙烯返煉，不合格乙烯中的CO2又重新带回系统，造成系统恢复时间过长。
4 ?解决措施
4.1 ?清除炉管中存留的钠离子
在经过LPG进料管线和气化器蒸煮、清理，裂解炉烧焦等措施处理后，裂解炉出口CO2仍不能得到控制，根据这种情况，判断是由于含有钠离子的物质无法通过常规手段带出裂解炉，仍就留存在辐射段炉管内。为了清除裂解炉内存留的钠离子，根据以上反应（1）、（2）式可看出，炉管内存留的钠离子完全以无机盐类存在，根据盐类可溶于水的特点，采取对裂解炉充水浸泡的方法：
（a）增加一条临时管线，将脱盐水引入扫线DS进料管线，并由调节阀控制进水量，由每组DS进入炉管，保证裂解炉每组充满水，水充满后经清焦阀进入清焦罐，清焦罐见水后关闭原料调节阀浸泡。
（b）关闭与炉管相连的其它管线阀门，如DS阀，注硫阀。完成一个浸泡周期后将水排放至废水处理单元。浸泡流程见图3。
由表5数据可以看出，经过反复几次的浸泡，炉管内存留的钠离子含量显著下降。值得注意的是：钠离子的溶解是很容易实现的，关键是如何将溶解水完全排出系统。本装置7号炉第一次排放水分析指标合格，投用后CO2超标问题依然没有完全解决，后又进行了一次浸泡，通过延长炉管吹扫时间和涨压置换相结合的方法，对炉管表面的钠离子进行了全面清除。
4.2 ?炉管检测
考虑到强碱性物质对裂解炉造成一定的腐蚀损害，委托中科韦尔腐蚀控制中心对截取对流段入口管（A106Gr.B）、辐射段炉管（35Gr-45Ni）上升管[4]（各500 mm）两部分标样进行检测。检测情况如下：
①观形貌观察：对流段入口管标准壁厚为Φ115 mm×7mm，实际检测壁厚为Φ114.78 mm×6.03 mm，存在局部减薄现象;辐射段炉管标准壁厚为Φ70×10 mm，实际测得壁厚为Φ69.38×9.28-9.38 mm，壁厚存在轻微的差异。
②力学测试：沿无缝管方向切割机加工成棒状拉伸样品，测试力学性能，测试值见表6。
测试结果：A106Gr.B无缝管的组织合格，力学性能合格，其内表面腐蚀为铁氧化物，具有100 μm的厚腐蚀产物膜层。35Cr-45Ni离心铸管的组织合格，为富铬的枝晶结构，常温力学性能在相关标准范围内，焊接区域脆性明显，其安全裕度不足。经过混碱，35Cr-45Ni离心铸管的腐蚀产物内层的结构出现大转变，由原来的富铬变成富镍，造成一定的风险隐患，使用需要密切关注焊缝区域的安全。在合理处理后，从腐蚀安全看可以继续使用，建议不要超负荷运行。
4.3 ?浸泡效果验证
将浸泡后的裂解炉经过短暂的烧焦后进行投料运行，采取先投用B炉膛运行，一段时间后再投用A炉膛的方式验证浸泡效果。在B炉膛投用运行2 h后对出口裂解气采样分析，未发现CO2超标现象，以同样的方式在投用A炉膛后仍未发现CO2超标现象。充分验证了采用脱盐水浸泡炉管清除钠离子方法的可取性、科学性。
5 ?结论与措施
5.1 ?结论
（1）本次裂解气中CO2含量过高是由碱液被带入裂解炉中参与裂解反应引起的。
（2）在裂解炉管中，Na+能与S相互作用，对炉管形成“碱脆”。
（3）Na+能降低水煤气反应活化能，加速CO2生成。
（4）根据钠盐可溶于水的特点，通过浸泡可清除。
5.2 ?措施
（1）接卸车时，用PH试纸对每车LPG进行酸碱性检测。
（2）发现异常时，质检车间用水溶法對钠离子含量进行分析。
（3）制定裂解气中CO2波动的有效方案及预案，防止乙烯产品污染。
（4）定期对裂解炉炉管进行检验和检测。
参考文献：
[1]陈滨. 乙烯工学[M]. 北京： 化学工业出版社， 2004： 213-214.
[2]胡建国. 直读光谱仪稳定性研究 [J]. 江西冶金，2004（1）： 38-39.
[3]孙国臣. 裂解气中CO2含量高的原因和对策[J]. 乙烯工业， 2009， 21（4）： 34-37.
[4]张志威. 石油化工装置工艺管道设计的合理性探讨[J]. 当代化工，2014， 43（4）： ?611-613.
