微波消解-电感耦合离子体发射光谱法测定锰基催化剂中钛

    和钒王进 刘玉星

    

    

    

    摘 ?????要：利用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定锰基催化剂中钛和钒含量，催化剂样品经微波消解后，分别于334.941、309.31 nm分析线处测得钛、钒发射强度值。根据钛、钒标准溶液的校准曲线，确定其钛、钒含量。基体元素锰对测定结果无影响，测定结果相对标准偏差<2.0%，且回收率为96% ～ 104%，因此可应用于相关催化剂制备的质量控制中。

    关 ?键 ?词：锰基催化剂;微波消解;电感耦合等离子体原子发射光谱法;钛和钒

    中图分类号：O 657.31 ????????????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）01-0214-04

    Abstract： Titanium and vanadium contents in manganese-based catalysts were determined by ICP-AES with microwave digestion. After microwave digestion of sample， the spectral lines of 334.941 and 309.31 nm wavelength were selected to measure respective intensity， then their content were obtained on the basis of calibration curves of standard solutions. The matrix effect produced by matrix manganese could be ignored. When it was applied to determine ferromanganese actual samples， relative standard deviations of the determination results were less than 2.0% and recoveries were between 96% and 104%， therefore it can be suitable for the quality control in corresponding industrial catalyst production.

    Key words： Manganese-based catalysts; Microwave digestion; ICP-AES; Titanium and vanadium

    空氣中的氮氧化物（NOX）是当今大气污染的主要成分，其主要来源于机动车的尾气排放，随着“环境友好型”社会建设的不断深入，如何减少并消除氮氧化物的排放，成为全球科学共同关注的问题，而通过锰基催化剂将氮氧化物分解成无害气体氮气和氧气，可达到空气脱硝目的[1]，尤其是锰-钛及锰-钒催化剂被认为是最具有发展前景的催化剂之一[2，3]，但关于该类催化剂中，与锰金属配位的其它金属含量测定的研究较少，多数仅通过制备过程中配体加入量来表示，与真实值误差较大，不能代表样品中金属元素的实际含量，因此研究出一种简便、快速定量分析锰基催化剂中钛、钒金属元素方法，具有重大意义。

    微波消解是一种快速处理样品技术，具有试剂消耗小、节能环保等特点，已被应用于采矿、食品、化工等诸多领域[4-6]，而电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）是定量分析金属元素含量的经典分析方法，具有分析速度快、可用于痕量多元素同时测定等优点[7，8]，因此本研究通过探讨微波消解对样品预处理的最优条件，考察电感耦合等离子体发射光谱法测定样品中钛与钒的结果，为相关产品的质量控制研究提供参考。

    1 ?试验部分

    1.1 ?仪器与试剂

    ICP-7400型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞公司）;MWD-700型微波消解仪（上海元析仪器有限公司）;DB12-20型不锈钢恒温电热板（苏州江东精密仪器有限公司）;AE523电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）;HDX-4-12型马弗炉（洛阳宏达炉业有限公司）。

    浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸、碳酸钠、过氧化钠（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），钛、钒标准溶液（国家钢铁材料测试中心）;不同催化剂来自于实验室制备;试验用水为二次纯化水。

    1.2 ?样品预处理

    1.2.1 ?微波消解处理

    准确称取0.20 g样品置于聚四氟乙烯微波高压消解罐内，先后加入5 mL氢氟酸和10 mL王水密封后，置于微波消解仪内，照表1设置微波消解条件，进行样品预处理，消解结束开罐后，置于恒温电热板上驱酸，随后罐中溶液置于50 mL容量瓶中定容，摇匀。

    1.2.2 ?酸溶解处理

    准确称取0.20 g样品置于聚四氟乙烯微波高压消解罐内，加入10 mL王水，随后滴加5 mL氢氟 ?酸后，定容于50 mL容量瓶，摇匀。

    1.2.3 ?碱溶解处理

    准确称取0.20 g样品置于坩埚内，随后加入0.10 g碳酸钠，放入马弗炉中600 ℃加热30 min后，冷却至室温，继续加入1.0 g过氧化钠，放入马弗炉中850 ℃下加热15 min后，冷却至室温后，加入5 mL盐酸酸化后，定容至50 mL容量瓶中摇匀。

    1.3 ?ICP-AES测定

    电感耦合等离子体原子发射光谱法测定样品溶液中铁与钒，检测条件为：发生器功率1.5 kW;测定波长分别334.941、309.31 nm，四通道蠕动泵，泵速2.0 r/min;工作气体为氩气（纯度：99.99 %）;雾化气流量1.1 L/min;辅助气流量0.3 L/min;冷却气流量：16 L/min;积分时间20 s;重复3次。

    根据钛、钒标准溶液在一定浓度范围内的校准曲线，按照上述仪器工作条件，测定实际锰基催化剂样品中钛与钒的浓度。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?样品预处理选擇

    锰基催化剂中的配体元素能否被准确测定，依赖于样品是否被完全消解，因此分别采用酸、碱和微波消解预处理锰铁样品，试验现象表明当采用王水溶样时，样品溶解反应较为剧烈且溶解耗时较长，较长时间不能溶解完全，溶液底部仍有黑色残渣;而当采用碱溶样品时，步骤较为繁琐，且样品熔融后底部仍残留黑渣。微波消解预处理样品较上述两种方法操作更为简便，且处理后的样品溶液澄清度较好，因此本研究选择采取微波消解对样品进行预处理。

    2.2 ?元素分析线选择

    电分析线灵敏度高并稳定决定电感耦合等离子发射光谱法测定结果的准确度，由于钛与钒在锰基催化剂样品中含量均较低，因此选择不同波长谱线，观察其吸收强度和干扰情况，结果见表2所示。从表2结果可见，不同波长下分析线的干扰情况各不相同，综合考虑分别选择334.941、309.31 nm作为测定样品中钛、钒元素含量的分析谱线。

    2.3 ?仪器工作条件选择

    选择Mn-Ti催化剂作为研究对象，通过改变电感耦合等离子体原子发射光谱仪的射频功率、雾化气流量及辅助气流量，观察钛元素的发射强度变化，结果见图1-3所示。

    从图1可知，随仪器发射频率的增大，被测定元素的发射强度呈线性增强，但功率过高，会影响仪器使用寿命;从图2与图3可见，当雾化气流量达到1.1 L/min，辅助气流量达到0.3 L/min时，被测元素的发射强度达到最大，因此选择射频频率1.5 kW、雾化气流量1.1 L/min、辅助气流量0.3 L/min，作为本研究的仪器工作参数。

    2.4 ?共存元素影响

    消解后的样品溶液中共存元素含量较高为基底元素锰，通常锰元素的含量为60%～90%，因此需判断其是否对被测元素的测定产生干扰[9]。分别配制0.02 %与0.10 %的钛钒混合标准溶液，向其滴加锰，选择于334.941、309.31 nm分析谱线处进行钛、钒发射强度测定。结果见表3所示。从表3结果可知，两种溶液中钛与钒元素发射强度相近，表明共存元素锰不会对其测定产生干扰。

    2.5 ?校准曲线

    分别加入适量浓度范围的钛、钒标准溶液，照1.2.1所述对样品预处理后，测定其各自发射强度值。以被测元素浓度为横坐标，分析线强度为纵坐标，绘制校准曲线，结果见表4所示。从表4可见，被测元素浓度与其发射强度呈现较好的线性关系。

    2.6 ?检测限

    方法检测限关系到目标物质含量被准确测定的最小值。因此对钛、钒标准溶液平行测定10次，计算标准偏差，以标准偏差的3倍作检出限，各被测元素的检出限见表5所示。

    2.7 ?回收率试验

    已知量的钛、钒标准溶液滴加至不同锰基催化剂样品中，分别测定各自的加标回收率，结果见6示。从表6见，不同类型的锰基催化剂样品加入已知量的钛与钒标准品后，回收率范围在96%～104%，且相对标准偏差小于2%，表明该方法测定结果的精密度与准确度较好。

    2.8 ?实际样品测定

    按照1.2.1微波消解预处理样品后，利用电感耦合等离子体发射光谱法测定Mn-Ti与Mn-V催化剂中Ti、V金属元素含量，结果与分光光度法比较，见表7所示。从表7可见，两种方法测定结果基本一致。

    3 ?结 论

    本方法采用微波消解分别对Mn-Ti与Mn-V催化剂进行预处理后，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定其钛和钒的含量，结果具有较好的精密度与准确度，且操作过程简便、快速，自动化程度较高，因而可满足相关产品制备过程的质量控制要求。

    参考文献：

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    [9]张艳， 陆军， 孟平. 高碳锰铁中微量元素含量的快速测定[J]. 金属制品， 2005， 31 （2）：44-46.