喷墨打印助色剂的选择与优化
黄习旋 曾德朝 钟保民
摘 要：采用单因素实验，以不同细度的SiO2、TiO2、ZnO、La2O3、CeO2等粉料为助色剂，以一定比例加入到陶瓷坯料中，球磨、干燥、压制成形，分别将陶瓷喷墨渗花墨水（红墨水、黄墨水、蓝墨水）喷在生坯表面，干燥和烧成，对比助色剂对喷墨渗花墨水发色能力的促进效果，并采用正交实验设计探讨助色剂添加量对墨水发色的影响。单因素实验表明，细度为3 μm的SiO2、100 nm TiO2和100 nm ZnO粉料分别对红、黄、蓝墨水的发色有增强作用。正交实验分析表明，当助色剂在面料中的质量比为3%，且SiO2：TiO2：ZnO的质量比为98：1.5：0.5时，红墨水、黄墨水、蓝墨水的综合发色效果最佳。
关健词：助色剂；墨水发色；颗粒细度；组分配比
1 前言
近年来，喷墨渗花装饰技术发展迅速，已广泛应用到各陶瓷企业的生产过程之中。所谓喷墨渗花墨水就是含有发色金属盐、溶剂、分散剂、改性剂及其它辅料的混合物[1]。渗花墨水的发色效果和色调变化受到多种因素的影响，如墨水的渗透能力、精细度和稳定性，以及坯料配方、助色剂和助渗剂的适配性[2]。其中墨水助色剂主要是加在坯料之中，用于促进墨水发色。与现有技术相比，喷墨打印技术具有打印的图案更为丰富、色彩更为多变、清晰度较高、打印时间短、不损坏坯体表面和减少抛光废料等优势。但是国产墨水、助色剂和助渗剂的性能和品质还需进一步提升，包括墨水发色的鲜艳度和稳定性，储存稳定性能和喷墨打印性能等等[3]。
墨水助色剂一般采用纳米原料，成本较高且容易对人体造成伤害，笔者针对喷墨渗花墨水常用的三原色（红、黄、蓝），研制了适合墨水的助色剂，将纳米原料替换为微米级和纳米级的若干种原料组合，增强墨水的发色效果，降低助色剂的成本，对市场上主流的墨水（D-900和M-900）进行助色效果测试，发色效果都达到了理想效果。
本文以不同细度的SiO2、TiO2、ZnO、La2O3、CeO2等粉料为原料，通过单因素实验选出合适的助色剂，然后以一定比例加入到陶瓷坯料中，再分别用将红墨水、黄墨水、蓝墨水喷在生坯表面，干燥、烧成，对比不同助色剂对喷墨渗花的助色效果，选出使墨水发色效果较好的若干种助色剂，并通过正交试验得出助色剂的最优组合。
2 实验原料及方法
2.1 实验原料
SiO2为0.5 ～ 18.8 μm，广州亿峰化工有限公司；TiO2和SiO2为100 nm ～ 1μm，皓锡纳米科技（上海）有限公司；CeO2和SnO2为1 μm，上海攀田粉体材料有限公司；La2O3为1 μm，郑州升峰化工产品有限公司。陶瓷坯料：广东某陶瓷厂提供。喷墨墨水：A墨水厂提供。助色剂以一定比例加入到陶瓷坯料中，球磨，干燥，压砖，喷墨，干燥，入窑烧成。
2.2 实验方法
本实验主要考察助色剂对喷墨墨水的助色效果，优选出使墨水发色效果好的助色剂配方。正交试验当中以打分方式评测三原色的发色效果，10分制，1分为最差，10分为最佳。
（1）助色剂的选择，通过单因素实验，将同样细度的不同种类的助色剂加入到面料中，球磨混合均匀，与底料一起压砖，分别喷涂上红、黄、蓝墨水，干燥，再在电炉中升温到1220℃保温20 min，最后观察瓷砖表面的墨水发色效果，并且评分，优选出效果较好的若干种助色剂，再进行下一步实验。
（2）将单因素优选出来的粉料进行复配，通过设计正交试验进行配比实验，将配好的助色剂以一定比例加入到面料中，按方法（1）步骤进行，最后观察瓷砖表面的墨水发色效果，并且评分，找出最佳粉料细度、配比和加入量。
3 实验设计
先进行单因素实验，分别在同样的坯料（高温料）中加入3%，粒径为1 μm的氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镧、氧化锡、氧化铈，然后球磨5 min均匀混合，干燥，压成，喷墨，烧成，检验不同助色剂对墨水的发色影响，并对发色效果进行评分，如表1所示。
根据表1，添加SiO2、TiO2和ZnO助色剂的砖坯表面的墨水发色情况较好，所以优选SiO2、TiO2和ZnO粉料作为实验所用助色剂。SiO2粉料对红色墨水的助色作用非常明显，对黄色墨水发色也有促进作用，这是因为在高于1000℃的温度下，α- Fe2O3会发生还原反应[4]，而SiO2微晶相和SiO2玻璃相在高温下会对α- Fe2O3进行包裹，使硅铁红色料中的α- Fe2O3仍能稳定存在，使坯体呈桃红色。
TiO2粉料对黄色墨水的助色作用非常明显，是因为在高温下，金属（Ni、Cr等）掺杂的TiO2呈现黄色[5]，增强了墨水的发色效果。ZnO粉料则对蓝色墨水的助色作用比较明显，这主要是因为助色剂中Zn2+会在高温下与墨水中的Co2+形成固溶体，引起晶格畸变，导致Co2+光学性质变化，最终影响CoAl2O4对可见光的反射性能[6]。其中，由于SiO2粉料助色效果最好，为得到最佳SiO2细度，首先对SiO2粉料进行优化实验，设定SiO2粉料加入到面料中的质量百分比为3%，如表2所示。
根據表格2可知，1000目以下的SiO2粉料对墨水发色的促进效果较差，墨水的发色较为模糊。最优的SiO2粉料细度为1000目、3000目和5000目，比表面积为180 ～ 220 m2/g，其中又以5000目SiO2助色效果最佳。当SiO2粉料的细度更高，达到11000目或以上时，墨水发色虽然清晰，但是发色越来越浅，达不到要求。同样使用单因素实验，对不同粒径的TiO2和ZnO粉料对墨水的助色情况进行分析，如表3所示。
根据表3可知，粒径为20 nm的TiO2和ZnO粉料对墨水的助色效果较差，墨水的发色虽然较为清晰，但是颜色较浅。当TiO2和ZnO粉料粒径为100 nm或500 nm时，比表面积为200 ～ 280 m2/g，发色清晰，分别表现为深黄色和深蓝色，其中又以粒径为100 nm的TiO2和ZnO粉料助色效果最佳。当TiO2和ZnO粉料粒径更大，达到1 μm或以上时，墨水发色较为模糊，达不到要求。
根据单因素实验可知，SiO2粉料在助色剂中的比例达到90wt%以上时，红色和黄色的墨水发色才能达到理想效果，为了进一步找出最优的助色剂用量和优化组合，分别选用粒径为3 μm的SiO2、100 nm的TiO2和ZnO助色剂进行以下的正交试验表头设计，如表4所示。
A因素是助色剂在面料中所占的质量百分比，分别设定为1%，3%和5%，B是SiO2占助色剂的质量百分比，分别设为92%，95%和98%，C是助色剂中TiO2与ZnO的质量比，分别设为3：1，1：1，1：3；通过表头设计得到正交实验表5所示。
通过正交试验表5可知，影响墨水发色效果的因素主次为：A>C>B，即助色剂占坯料比例对墨水发色影响最大，其次是SiO2粉料占助色劑比例，影响最小的是TiO2和ZnO质量比。选择A2B3C1作为最佳的优化组合，即选择助色剂在面料中加入量为3%，SiO2粉料为主要添加剂，细度为5000目，比表面积200 m2/g，添加量为助色剂的98wt%，TiO2和ZnO粉料粒径为100 nm，比表面积280 m2/g，添加量为助色剂的3%，质量比例为3：1。A厂家的助色剂的评分为7分，本实验中助色剂最优组合得分为9分，结果表明，本实验中助色剂对A厂家的墨水助色效果稍优于A厂家的助色剂。
4 结论
（1） SiO2粒径为3 μm，比表面积200 m2/g时，对红色墨水的发色效果最好。
硅铁红色料的包裹机理是利用石英颗粒在573℃左右发生晶型转变，产生 0.82%的体积效应，从而产生微裂纹，α-Fe2O3向微裂纹、玻化膜和颗粒间隙中迁移扩散，防止了α- Fe2O3被还原[7]。当SiO2粉料太细时（20 nm ～ 500 nm），助色效果反而不佳，因为纳米SiO2可能比墨水中的陶瓷色料颗粒更细，着色剂 Fe2O3无法渗透到微裂纹中，SiO2只能附着在Fe2O3表面，对Fe2O3保护效果不好。当SiO2颗粒太粗时，会使墨水团聚，且渗透较浅，发色模糊。
（2） 当TiO2和ZnO粉料粒径为100 nm，比表面积280 m2/g时，分别对黄色和蓝色墨水的助色效果最好。不同于硅铁红色料的发色机理，金属（Ni、Cr等）掺杂的TiO2则是在高温下呈现金黄色，高温下纳米TiO2比表面积较大，与墨水中的色料颗粒结合更紧密，发色效果更好；纳米ZnO的细度与墨水中的陶瓷色料细度相当，高温下助色剂中Zn2+会与色料中的Co2+形成固溶体，引起晶格畸变，增强墨水的发色效果。
（3） 当助色剂在面料中加入量为3%，且SiO2：TiO2：ZnO的配比为98：1.5：0.5时，对促进红墨水、黄墨水、蓝墨水的综合发色效果最佳。
参考文献
[1] 黄惠宁， 柯善军， 孟庆娟，等. 喷墨打印用陶瓷墨水的研究现状及其发展趋势（连载）[J]. 中国陶瓷， 2012， 19（1）：1-4.
[2] 孟庆娟， 张国涛. 浅谈陶瓷砖喷墨墨水发展及墨水发色的影响因素[J]. 山东陶瓷， 2017（6）.
[3] 张柏清， 王德良， 钟树铭. 陶瓷喷墨打印技术的现状及发展[J]. 佛山陶瓷， 2011， 21（9）：1-5.
[4] 俞康泰， 彭长琪， 张勇，等. 硅铁红色料包裹机理的研究[J]. 陶瓷， 2000（3）：23-26.
[5] 杜丽娜， 叶明泉， 韩爱军. 钛黄颜料的制备及其性能影响因素的研究进展[J]. 中国陶瓷， 2009（4）：52-55.
[6] 陈云霞， 胡琪， 曹春娥，等. Zn～（2+）、Cr～（3+）掺杂对水热合成纳米CoAl2O4尖晶石色料的影响[J]. 无机材料学报， 2012， 27（12）：1317-1320.
[7] 黄丽群. 固相法制备硅铁红陶瓷色料[J]. 陶瓷学报， 2010， 31（3）：475-479.
摘 要：采用单因素实验，以不同细度的SiO2、TiO2、ZnO、La2O3、CeO2等粉料为助色剂，以一定比例加入到陶瓷坯料中，球磨、干燥、压制成形，分别将陶瓷喷墨渗花墨水（红墨水、黄墨水、蓝墨水）喷在生坯表面，干燥和烧成，对比助色剂对喷墨渗花墨水发色能力的促进效果，并采用正交实验设计探讨助色剂添加量对墨水发色的影响。单因素实验表明，细度为3 μm的SiO2、100 nm TiO2和100 nm ZnO粉料分别对红、黄、蓝墨水的发色有增强作用。正交实验分析表明，当助色剂在面料中的质量比为3%，且SiO2：TiO2：ZnO的质量比为98：1.5：0.5时，红墨水、黄墨水、蓝墨水的综合发色效果最佳。
关健词：助色剂；墨水发色；颗粒细度；组分配比
1 前言
近年来，喷墨渗花装饰技术发展迅速，已广泛应用到各陶瓷企业的生产过程之中。所谓喷墨渗花墨水就是含有发色金属盐、溶剂、分散剂、改性剂及其它辅料的混合物[1]。渗花墨水的发色效果和色调变化受到多种因素的影响，如墨水的渗透能力、精细度和稳定性，以及坯料配方、助色剂和助渗剂的适配性[2]。其中墨水助色剂主要是加在坯料之中，用于促进墨水发色。与现有技术相比，喷墨打印技术具有打印的图案更为丰富、色彩更为多变、清晰度较高、打印时间短、不损坏坯体表面和减少抛光废料等优势。但是国产墨水、助色剂和助渗剂的性能和品质还需进一步提升，包括墨水发色的鲜艳度和稳定性，储存稳定性能和喷墨打印性能等等[3]。
墨水助色剂一般采用纳米原料，成本较高且容易对人体造成伤害，笔者针对喷墨渗花墨水常用的三原色（红、黄、蓝），研制了适合墨水的助色剂，将纳米原料替换为微米级和纳米级的若干种原料组合，增强墨水的发色效果，降低助色剂的成本，对市场上主流的墨水（D-900和M-900）进行助色效果测试，发色效果都达到了理想效果。
本文以不同细度的SiO2、TiO2、ZnO、La2O3、CeO2等粉料为原料，通过单因素实验选出合适的助色剂，然后以一定比例加入到陶瓷坯料中，再分别用将红墨水、黄墨水、蓝墨水喷在生坯表面，干燥、烧成，对比不同助色剂对喷墨渗花的助色效果，选出使墨水发色效果较好的若干种助色剂，并通过正交试验得出助色剂的最优组合。
2 实验原料及方法
2.1 实验原料
SiO2为0.5 ～ 18.8 μm，广州亿峰化工有限公司；TiO2和SiO2为100 nm ～ 1μm，皓锡纳米科技（上海）有限公司；CeO2和SnO2为1 μm，上海攀田粉体材料有限公司；La2O3为1 μm，郑州升峰化工产品有限公司。陶瓷坯料：广东某陶瓷厂提供。喷墨墨水：A墨水厂提供。助色剂以一定比例加入到陶瓷坯料中，球磨，干燥，压砖，喷墨，干燥，入窑烧成。
2.2 实验方法
本实验主要考察助色剂对喷墨墨水的助色效果，优选出使墨水发色效果好的助色剂配方。正交试验当中以打分方式评测三原色的发色效果，10分制，1分为最差，10分为最佳。
（1）助色剂的选择，通过单因素实验，将同样细度的不同种类的助色剂加入到面料中，球磨混合均匀，与底料一起压砖，分别喷涂上红、黄、蓝墨水，干燥，再在电炉中升温到1220℃保温20 min，最后观察瓷砖表面的墨水发色效果，并且评分，优选出效果较好的若干种助色剂，再进行下一步实验。
（2）将单因素优选出来的粉料进行复配，通过设计正交试验进行配比实验，将配好的助色剂以一定比例加入到面料中，按方法（1）步骤进行，最后观察瓷砖表面的墨水发色效果，并且评分，找出最佳粉料细度、配比和加入量。
3 实验设计
先进行单因素实验，分别在同样的坯料（高温料）中加入3%，粒径为1 μm的氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镧、氧化锡、氧化铈，然后球磨5 min均匀混合，干燥，压成，喷墨，烧成，检验不同助色剂对墨水的发色影响，并对发色效果进行评分，如表1所示。
根据表1，添加SiO2、TiO2和ZnO助色剂的砖坯表面的墨水发色情况较好，所以优选SiO2、TiO2和ZnO粉料作为实验所用助色剂。SiO2粉料对红色墨水的助色作用非常明显，对黄色墨水发色也有促进作用，这是因为在高于1000℃的温度下，α- Fe2O3会发生还原反应[4]，而SiO2微晶相和SiO2玻璃相在高温下会对α- Fe2O3进行包裹，使硅铁红色料中的α- Fe2O3仍能稳定存在，使坯体呈桃红色。
TiO2粉料对黄色墨水的助色作用非常明显，是因为在高温下，金属（Ni、Cr等）掺杂的TiO2呈现黄色[5]，增强了墨水的发色效果。ZnO粉料则对蓝色墨水的助色作用比较明显，这主要是因为助色剂中Zn2+会在高温下与墨水中的Co2+形成固溶体，引起晶格畸变，导致Co2+光学性质变化，最终影响CoAl2O4对可见光的反射性能[6]。其中，由于SiO2粉料助色效果最好，为得到最佳SiO2细度，首先对SiO2粉料进行优化实验，设定SiO2粉料加入到面料中的质量百分比为3%，如表2所示。
根據表格2可知，1000目以下的SiO2粉料对墨水发色的促进效果较差，墨水的发色较为模糊。最优的SiO2粉料细度为1000目、3000目和5000目，比表面积为180 ～ 220 m2/g，其中又以5000目SiO2助色效果最佳。当SiO2粉料的细度更高，达到11000目或以上时，墨水发色虽然清晰，但是发色越来越浅，达不到要求。同样使用单因素实验，对不同粒径的TiO2和ZnO粉料对墨水的助色情况进行分析，如表3所示。
根据表3可知，粒径为20 nm的TiO2和ZnO粉料对墨水的助色效果较差，墨水的发色虽然较为清晰，但是颜色较浅。当TiO2和ZnO粉料粒径为100 nm或500 nm时，比表面积为200 ～ 280 m2/g，发色清晰，分别表现为深黄色和深蓝色，其中又以粒径为100 nm的TiO2和ZnO粉料助色效果最佳。当TiO2和ZnO粉料粒径更大，达到1 μm或以上时，墨水发色较为模糊，达不到要求。
根据单因素实验可知，SiO2粉料在助色剂中的比例达到90wt%以上时，红色和黄色的墨水发色才能达到理想效果，为了进一步找出最优的助色剂用量和优化组合，分别选用粒径为3 μm的SiO2、100 nm的TiO2和ZnO助色剂进行以下的正交试验表头设计，如表4所示。
A因素是助色剂在面料中所占的质量百分比，分别设定为1%，3%和5%，B是SiO2占助色剂的质量百分比，分别设为92%，95%和98%，C是助色剂中TiO2与ZnO的质量比，分别设为3：1，1：1，1：3；通过表头设计得到正交实验表5所示。
通过正交试验表5可知，影响墨水发色效果的因素主次为：A>C>B，即助色剂占坯料比例对墨水发色影响最大，其次是SiO2粉料占助色劑比例，影响最小的是TiO2和ZnO质量比。选择A2B3C1作为最佳的优化组合，即选择助色剂在面料中加入量为3%，SiO2粉料为主要添加剂，细度为5000目，比表面积200 m2/g，添加量为助色剂的98wt%，TiO2和ZnO粉料粒径为100 nm，比表面积280 m2/g，添加量为助色剂的3%，质量比例为3：1。A厂家的助色剂的评分为7分，本实验中助色剂最优组合得分为9分，结果表明，本实验中助色剂对A厂家的墨水助色效果稍优于A厂家的助色剂。
4 结论
（1） SiO2粒径为3 μm，比表面积200 m2/g时，对红色墨水的发色效果最好。
硅铁红色料的包裹机理是利用石英颗粒在573℃左右发生晶型转变，产生 0.82%的体积效应，从而产生微裂纹，α-Fe2O3向微裂纹、玻化膜和颗粒间隙中迁移扩散，防止了α- Fe2O3被还原[7]。当SiO2粉料太细时（20 nm ～ 500 nm），助色效果反而不佳，因为纳米SiO2可能比墨水中的陶瓷色料颗粒更细，着色剂 Fe2O3无法渗透到微裂纹中，SiO2只能附着在Fe2O3表面，对Fe2O3保护效果不好。当SiO2颗粒太粗时，会使墨水团聚，且渗透较浅，发色模糊。
（2） 当TiO2和ZnO粉料粒径为100 nm，比表面积280 m2/g时，分别对黄色和蓝色墨水的助色效果最好。不同于硅铁红色料的发色机理，金属（Ni、Cr等）掺杂的TiO2则是在高温下呈现金黄色，高温下纳米TiO2比表面积较大，与墨水中的色料颗粒结合更紧密，发色效果更好；纳米ZnO的细度与墨水中的陶瓷色料细度相当，高温下助色剂中Zn2+会与色料中的Co2+形成固溶体，引起晶格畸变，增强墨水的发色效果。
（3） 当助色剂在面料中加入量为3%，且SiO2：TiO2：ZnO的配比为98：1.5：0.5时，对促进红墨水、黄墨水、蓝墨水的综合发色效果最佳。
参考文献
[1] 黄惠宁， 柯善军， 孟庆娟，等. 喷墨打印用陶瓷墨水的研究现状及其发展趋势（连载）[J]. 中国陶瓷， 2012， 19（1）：1-4.
[2] 孟庆娟， 张国涛. 浅谈陶瓷砖喷墨墨水发展及墨水发色的影响因素[J]. 山东陶瓷， 2017（6）.
[3] 张柏清， 王德良， 钟树铭. 陶瓷喷墨打印技术的现状及发展[J]. 佛山陶瓷， 2011， 21（9）：1-5.
[4] 俞康泰， 彭长琪， 张勇，等. 硅铁红色料包裹机理的研究[J]. 陶瓷， 2000（3）：23-26.
[5] 杜丽娜， 叶明泉， 韩爱军. 钛黄颜料的制备及其性能影响因素的研究进展[J]. 中国陶瓷， 2009（4）：52-55.
[6] 陈云霞， 胡琪， 曹春娥，等. Zn～（2+）、Cr～（3+）掺杂对水热合成纳米CoAl2O4尖晶石色料的影响[J]. 无机材料学报， 2012， 27（12）：1317-1320.
[7] 黄丽群. 固相法制备硅铁红陶瓷色料[J]. 陶瓷学报， 2010， 31（3）：475-479.
