石墨烯在样品前处理研究领域中的新进展
王志等
摘要：石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由于其具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点，在材料、催化、吸附分离等诸多领域得到了广泛的应用。本文主要对近年来石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取和基质固相分散萃取等样品前处理领域的最新研究进展做了简要评述。
关键词：石墨烯； 样品前处理； 综述
1引言
自从1985年发现富勒烯（Fullerene）和1991年发现碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）以来，它们引发的研究开发热潮，至今方兴未艾。近20年来，碳材料一直处于科技创新的国际前沿领域。
石墨烯（Graphene，G）是2004年英国曼彻斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov等[1]发现的一种新型二维平面碳纳米材料。石墨烯在电子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物医药等领域具有潜在的应用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面积（2630 m2/g）、大的共轭体系、很强的疏水性、易于进行功能化修饰、很好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，亦可与有机分子产生强的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制备，因此具有成本低廉、原料易得且容易实现规模化制备的优点，比CNT更具竞争优势。因此石墨烯及其复合材料有望成为样品前处理领域的新型、性能优良的吸附材料。本文拟对近年来石墨烯在样品前处理领域中的应用研究进展进行简要评述。
2石墨烯在固相萃取（SPE）中的应用
固相萃取（Solidphase extraction，SPE）是使用最广泛的样品前处理技术之一，它主要是基于分析物与柱填料之间的亲和力来实现萃取。柱填料是影响SPE萃取效率和选择性的主要因素[4]。由于石墨烯及其复合材料具有优异的吸附性能，它们可以用作SPE吸附剂。
2011年Liu等 [5]将石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取环境水样中的8种氯酚有机污染物。结果表明：石墨烯的吸附能力优于C18、石墨化碳、单壁和多壁碳纳米管。Huang等[6]将石墨烯作为SPE吸附剂成功富集鼠脑中神经传导物质（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），经衍生后使用高效液相色谱（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]将GSPE与电膜萃取技术（EME）相结合富集环境水样中的氯代苯氧酸类除草剂，然后采用毛细管电泳法（CE）检测。与单独的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有样品净化能力强、富集倍数高（1950～2000）和检出限低（0.3～0.5 μg/L）等优点，可望进一步的应用。
然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作为固相萃取填料可能会遇到一些问题[4]，如石墨烯可能发生不可逆团聚，这会阻碍分析物的有效吸附和解析，从而影响SPE的萃取效率并且缩短使用寿命；高度分散的G或者GO薄片可能会从SPE柱中流失。为了避免上述问题，Liu 等[8]将GO通过酰胺键键合在硅胶微球表面，然后用水合肼将GO还原为G，从而制备了GO@SiO2和G@SiO2两种SPE填料。由于GO具有与G不同的极性，因此作者分别使用G@SiO2和GO@SiO2从环境水样中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃取（NPSPE）羟基化多溴联苯醚（OHPBDEs）。实验表明，两种SPE吸附剂富集效果优于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。
新加坡国立大学的Lee研究组[9]最近报道了一种新型的微固相萃取法（μSPE），将1 mg磺化的石墨烯装入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，从而建立了水样中多环芳烃（PAHs）的气相色谱质谱（GCMS）检测新方法。磺化石墨烯增强了材料的稳定性，有效地避免了团聚。石墨烯作为SPE吸附剂的应用见表1。
3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的应用
分散固相萃取技术（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美国农业部于2003年提出的一种新颖的样品前处理技术[14]。DSPE操作简单、耗时短，萃取和净化过程仅需手工振荡（或涡旋振荡）、高速离心分离。DSPE无需SPE过程中的预淋洗、淋洗、洗脱等繁杂过程。石墨烯及其复合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。
2013年， Guan等[15]采用一步溶剂热法制备了氨基修饰的石墨烯，并运用改进的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技术和基于氨基修饰石墨烯的DSPE技术，结合液相色谱质谱法（LCMS）建立了检测4种油料作物中的28种典型农药的方法。
基于石墨烯的DSPE技术也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]报道了运用基于石墨烯的表面增强激光解吸电离（SELDI）探针富集单链DNA（ssDNA）。相比较而言，G吸附ssDNA的能力优于GO（G对于ssDNA的吸附容量为： 87 mg/g，而GO的吸附容量为： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和无标记检测对于蛋白质和基因的测定非常有利。低噪声干扰的基于石墨烯的SELDI探针为蛋白组学和基因组学研究提供了新的思路。
由于石墨烯是一种超轻材料，即使通过高速离心也很难将它从悬浮液中完全分离。为了解决这个难题又避免繁琐的过柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技术（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成为近年来研究的热点领域。在MSPE过程中，磁性石墨烯被添加到样品溶液或悬浮液中，将目标分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速，另外磁性石墨烯复合材料经过适当的清洗之后可以循环使用[17]。MSPE基本的萃取过程见图1。
摘要：石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由于其具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点，在材料、催化、吸附分离等诸多领域得到了广泛的应用。本文主要对近年来石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取和基质固相分散萃取等样品前处理领域的最新研究进展做了简要评述。
关键词：石墨烯； 样品前处理； 综述
1引言
自从1985年发现富勒烯（Fullerene）和1991年发现碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）以来，它们引发的研究开发热潮，至今方兴未艾。近20年来，碳材料一直处于科技创新的国际前沿领域。
石墨烯（Graphene，G）是2004年英国曼彻斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov等[1]发现的一种新型二维平面碳纳米材料。石墨烯在电子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物医药等领域具有潜在的应用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面积（2630 m2/g）、大的共轭体系、很强的疏水性、易于进行功能化修饰、很好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，亦可与有机分子产生强的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制备，因此具有成本低廉、原料易得且容易实现规模化制备的优点，比CNT更具竞争优势。因此石墨烯及其复合材料有望成为样品前处理领域的新型、性能优良的吸附材料。本文拟对近年来石墨烯在样品前处理领域中的应用研究进展进行简要评述。
2石墨烯在固相萃取（SPE）中的应用
固相萃取（Solidphase extraction，SPE）是使用最广泛的样品前处理技术之一，它主要是基于分析物与柱填料之间的亲和力来实现萃取。柱填料是影响SPE萃取效率和选择性的主要因素[4]。由于石墨烯及其复合材料具有优异的吸附性能，它们可以用作SPE吸附剂。
2011年Liu等 [5]将石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取环境水样中的8种氯酚有机污染物。结果表明：石墨烯的吸附能力优于C18、石墨化碳、单壁和多壁碳纳米管。Huang等[6]将石墨烯作为SPE吸附剂成功富集鼠脑中神经传导物质（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），经衍生后使用高效液相色谱（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]将GSPE与电膜萃取技术（EME）相结合富集环境水样中的氯代苯氧酸类除草剂，然后采用毛细管电泳法（CE）检测。与单独的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有样品净化能力强、富集倍数高（1950～2000）和检出限低（0.3～0.5 μg/L）等优点，可望进一步的应用。
然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作为固相萃取填料可能会遇到一些问题[4]，如石墨烯可能发生不可逆团聚，这会阻碍分析物的有效吸附和解析，从而影响SPE的萃取效率并且缩短使用寿命；高度分散的G或者GO薄片可能会从SPE柱中流失。为了避免上述问题，Liu 等[8]将GO通过酰胺键键合在硅胶微球表面，然后用水合肼将GO还原为G，从而制备了GO@SiO2和G@SiO2两种SPE填料。由于GO具有与G不同的极性，因此作者分别使用G@SiO2和GO@SiO2从环境水样中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃取（NPSPE）羟基化多溴联苯醚（OHPBDEs）。实验表明，两种SPE吸附剂富集效果优于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。
新加坡国立大学的Lee研究组[9]最近报道了一种新型的微固相萃取法（μSPE），将1 mg磺化的石墨烯装入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，从而建立了水样中多环芳烃（PAHs）的气相色谱质谱（GCMS）检测新方法。磺化石墨烯增强了材料的稳定性，有效地避免了团聚。石墨烯作为SPE吸附剂的应用见表1。
3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的应用
分散固相萃取技术（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美国农业部于2003年提出的一种新颖的样品前处理技术[14]。DSPE操作简单、耗时短，萃取和净化过程仅需手工振荡（或涡旋振荡）、高速离心分离。DSPE无需SPE过程中的预淋洗、淋洗、洗脱等繁杂过程。石墨烯及其复合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。
2013年， Guan等[15]采用一步溶剂热法制备了氨基修饰的石墨烯，并运用改进的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技术和基于氨基修饰石墨烯的DSPE技术，结合液相色谱质谱法（LCMS）建立了检测4种油料作物中的28种典型农药的方法。
基于石墨烯的DSPE技术也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]报道了运用基于石墨烯的表面增强激光解吸电离（SELDI）探针富集单链DNA（ssDNA）。相比较而言，G吸附ssDNA的能力优于GO（G对于ssDNA的吸附容量为： 87 mg/g，而GO的吸附容量为： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和无标记检测对于蛋白质和基因的测定非常有利。低噪声干扰的基于石墨烯的SELDI探针为蛋白组学和基因组学研究提供了新的思路。
由于石墨烯是一种超轻材料，即使通过高速离心也很难将它从悬浮液中完全分离。为了解决这个难题又避免繁琐的过柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技术（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成为近年来研究的热点领域。在MSPE过程中，磁性石墨烯被添加到样品溶液或悬浮液中，将目标分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速，另外磁性石墨烯复合材料经过适当的清洗之后可以循环使用[17]。MSPE基本的萃取过程见图1。
摘要：石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由于其具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点，在材料、催化、吸附分离等诸多领域得到了广泛的应用。本文主要对近年来石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取和基质固相分散萃取等样品前处理领域的最新研究进展做了简要评述。
关键词：石墨烯； 样品前处理； 综述
1引言
自从1985年发现富勒烯（Fullerene）和1991年发现碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）以来，它们引发的研究开发热潮，至今方兴未艾。近20年来，碳材料一直处于科技创新的国际前沿领域。
石墨烯（Graphene，G）是2004年英国曼彻斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov等[1]发现的一种新型二维平面碳纳米材料。石墨烯在电子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物医药等领域具有潜在的应用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面积（2630 m2/g）、大的共轭体系、很强的疏水性、易于进行功能化修饰、很好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，亦可与有机分子产生强的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制备，因此具有成本低廉、原料易得且容易实现规模化制备的优点，比CNT更具竞争优势。因此石墨烯及其复合材料有望成为样品前处理领域的新型、性能优良的吸附材料。本文拟对近年来石墨烯在样品前处理领域中的应用研究进展进行简要评述。
2石墨烯在固相萃取（SPE）中的应用
固相萃取（Solidphase extraction，SPE）是使用最广泛的样品前处理技术之一，它主要是基于分析物与柱填料之间的亲和力来实现萃取。柱填料是影响SPE萃取效率和选择性的主要因素[4]。由于石墨烯及其复合材料具有优异的吸附性能，它们可以用作SPE吸附剂。
2011年Liu等 [5]将石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取环境水样中的8种氯酚有机污染物。结果表明：石墨烯的吸附能力优于C18、石墨化碳、单壁和多壁碳纳米管。Huang等[6]将石墨烯作为SPE吸附剂成功富集鼠脑中神经传导物质（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），经衍生后使用高效液相色谱（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]将GSPE与电膜萃取技术（EME）相结合富集环境水样中的氯代苯氧酸类除草剂，然后采用毛细管电泳法（CE）检测。与单独的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有样品净化能力强、富集倍数高（1950～2000）和检出限低（0.3～0.5 μg/L）等优点，可望进一步的应用。
然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作为固相萃取填料可能会遇到一些问题[4]，如石墨烯可能发生不可逆团聚，这会阻碍分析物的有效吸附和解析，从而影响SPE的萃取效率并且缩短使用寿命；高度分散的G或者GO薄片可能会从SPE柱中流失。为了避免上述问题，Liu 等[8]将GO通过酰胺键键合在硅胶微球表面，然后用水合肼将GO还原为G，从而制备了GO@SiO2和G@SiO2两种SPE填料。由于GO具有与G不同的极性，因此作者分别使用G@SiO2和GO@SiO2从环境水样中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃取（NPSPE）羟基化多溴联苯醚（OHPBDEs）。实验表明，两种SPE吸附剂富集效果优于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。
新加坡国立大学的Lee研究组[9]最近报道了一种新型的微固相萃取法（μSPE），将1 mg磺化的石墨烯装入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，从而建立了水样中多环芳烃（PAHs）的气相色谱质谱（GCMS）检测新方法。磺化石墨烯增强了材料的稳定性，有效地避免了团聚。石墨烯作为SPE吸附剂的应用见表1。
3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的应用
分散固相萃取技术（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美国农业部于2003年提出的一种新颖的样品前处理技术[14]。DSPE操作简单、耗时短，萃取和净化过程仅需手工振荡（或涡旋振荡）、高速离心分离。DSPE无需SPE过程中的预淋洗、淋洗、洗脱等繁杂过程。石墨烯及其复合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。
2013年， Guan等[15]采用一步溶剂热法制备了氨基修饰的石墨烯，并运用改进的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技术和基于氨基修饰石墨烯的DSPE技术，结合液相色谱质谱法（LCMS）建立了检测4种油料作物中的28种典型农药的方法。
基于石墨烯的DSPE技术也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]报道了运用基于石墨烯的表面增强激光解吸电离（SELDI）探针富集单链DNA（ssDNA）。相比较而言，G吸附ssDNA的能力优于GO（G对于ssDNA的吸附容量为： 87 mg/g，而GO的吸附容量为： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和无标记检测对于蛋白质和基因的测定非常有利。低噪声干扰的基于石墨烯的SELDI探针为蛋白组学和基因组学研究提供了新的思路。
由于石墨烯是一种超轻材料，即使通过高速离心也很难将它从悬浮液中完全分离。为了解决这个难题又避免繁琐的过柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技术（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成为近年来研究的热点领域。在MSPE过程中，磁性石墨烯被添加到样品溶液或悬浮液中，将目标分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速，另外磁性石墨烯复合材料经过适当的清洗之后可以循环使用[17]。MSPE基本的萃取过程见图1。
摘要：石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由于其具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点，在材料、催化、吸附分离等诸多领域得到了广泛的应用。本文主要对近年来石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取和基质固相分散萃取等样品前处理领域的最新研究进展做了简要评述。
关键词：石墨烯； 样品前处理； 综述
1引言
自从1985年发现富勒烯（Fullerene）和1991年发现碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）以来，它们引发的研究开发热潮，至今方兴未艾。近20年来，碳材料一直处于科技创新的国际前沿领域。
石墨烯（Graphene，G）是2004年英国曼彻斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov等[1]发现的一种新型二维平面碳纳米材料。石墨烯在电子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物医药等领域具有潜在的应用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面积（2630 m2/g）、大的共轭体系、很强的疏水性、易于进行功能化修饰、很好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，亦可与有机分子产生强的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制备，因此具有成本低廉、原料易得且容易实现规模化制备的优点，比CNT更具竞争优势。因此石墨烯及其复合材料有望成为样品前处理领域的新型、性能优良的吸附材料。本文拟对近年来石墨烯在样品前处理领域中的应用研究进展进行简要评述。
2石墨烯在固相萃取（SPE）中的应用
固相萃取（Solidphase extraction，SPE）是使用最广泛的样品前处理技术之一，它主要是基于分析物与柱填料之间的亲和力来实现萃取。柱填料是影响SPE萃取效率和选择性的主要因素[4]。由于石墨烯及其复合材料具有优异的吸附性能，它们可以用作SPE吸附剂。
2011年Liu等 [5]将石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取环境水样中的8种氯酚有机污染物。结果表明：石墨烯的吸附能力优于C18、石墨化碳、单壁和多壁碳纳米管。Huang等[6]将石墨烯作为SPE吸附剂成功富集鼠脑中神经传导物质（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），经衍生后使用高效液相色谱（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]将GSPE与电膜萃取技术（EME）相结合富集环境水样中的氯代苯氧酸类除草剂，然后采用毛细管电泳法（CE）检测。与单独的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有样品净化能力强、富集倍数高（1950～2000）和检出限低（0.3～0.5 μg/L）等优点，可望进一步的应用。
然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作为固相萃取填料可能会遇到一些问题[4]，如石墨烯可能发生不可逆团聚，这会阻碍分析物的有效吸附和解析，从而影响SPE的萃取效率并且缩短使用寿命；高度分散的G或者GO薄片可能会从SPE柱中流失。为了避免上述问题，Liu 等[8]将GO通过酰胺键键合在硅胶微球表面，然后用水合肼将GO还原为G，从而制备了GO@SiO2和G@SiO2两种SPE填料。由于GO具有与G不同的极性，因此作者分别使用G@SiO2和GO@SiO2从环境水样中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃取（NPSPE）羟基化多溴联苯醚（OHPBDEs）。实验表明，两种SPE吸附剂富集效果优于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。
新加坡国立大学的Lee研究组[9]最近报道了一种新型的微固相萃取法（μSPE），将1 mg磺化的石墨烯装入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，从而建立了水样中多环芳烃（PAHs）的气相色谱质谱（GCMS）检测新方法。磺化石墨烯增强了材料的稳定性，有效地避免了团聚。石墨烯作为SPE吸附剂的应用见表1。
3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的应用
分散固相萃取技术（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美国农业部于2003年提出的一种新颖的样品前处理技术[14]。DSPE操作简单、耗时短，萃取和净化过程仅需手工振荡（或涡旋振荡）、高速离心分离。DSPE无需SPE过程中的预淋洗、淋洗、洗脱等繁杂过程。石墨烯及其复合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。
2013年， Guan等[15]采用一步溶剂热法制备了氨基修饰的石墨烯，并运用改进的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技术和基于氨基修饰石墨烯的DSPE技术，结合液相色谱质谱法（LCMS）建立了检测4种油料作物中的28种典型农药的方法。
基于石墨烯的DSPE技术也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]报道了运用基于石墨烯的表面增强激光解吸电离（SELDI）探针富集单链DNA（ssDNA）。相比较而言，G吸附ssDNA的能力优于GO（G对于ssDNA的吸附容量为： 87 mg/g，而GO的吸附容量为： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和无标记检测对于蛋白质和基因的测定非常有利。低噪声干扰的基于石墨烯的SELDI探针为蛋白组学和基因组学研究提供了新的思路。
由于石墨烯是一种超轻材料，即使通过高速离心也很难将它从悬浮液中完全分离。为了解决这个难题又避免繁琐的过柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技术（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成为近年来研究的热点领域。在MSPE过程中，磁性石墨烯被添加到样品溶液或悬浮液中，将目标分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速，另外磁性石墨烯复合材料经过适当的清洗之后可以循环使用[17]。MSPE基本的萃取过程见图1。
摘要：石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由于其具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点，在材料、催化、吸附分离等诸多领域得到了广泛的应用。本文主要对近年来石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取和基质固相分散萃取等样品前处理领域的最新研究进展做了简要评述。
关键词：石墨烯； 样品前处理； 综述
1引言
自从1985年发现富勒烯（Fullerene）和1991年发现碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）以来，它们引发的研究开发热潮，至今方兴未艾。近20年来，碳材料一直处于科技创新的国际前沿领域。
石墨烯（Graphene，G）是2004年英国曼彻斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov等[1]发现的一种新型二维平面碳纳米材料。石墨烯在电子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物医药等领域具有潜在的应用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面积（2630 m2/g）、大的共轭体系、很强的疏水性、易于进行功能化修饰、很好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，亦可与有机分子产生强的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制备，因此具有成本低廉、原料易得且容易实现规模化制备的优点，比CNT更具竞争优势。因此石墨烯及其复合材料有望成为样品前处理领域的新型、性能优良的吸附材料。本文拟对近年来石墨烯在样品前处理领域中的应用研究进展进行简要评述。
2石墨烯在固相萃取（SPE）中的应用
固相萃取（Solidphase extraction，SPE）是使用最广泛的样品前处理技术之一，它主要是基于分析物与柱填料之间的亲和力来实现萃取。柱填料是影响SPE萃取效率和选择性的主要因素[4]。由于石墨烯及其复合材料具有优异的吸附性能，它们可以用作SPE吸附剂。
2011年Liu等 [5]将石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取环境水样中的8种氯酚有机污染物。结果表明：石墨烯的吸附能力优于C18、石墨化碳、单壁和多壁碳纳米管。Huang等[6]将石墨烯作为SPE吸附剂成功富集鼠脑中神经传导物质（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），经衍生后使用高效液相色谱（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]将GSPE与电膜萃取技术（EME）相结合富集环境水样中的氯代苯氧酸类除草剂，然后采用毛细管电泳法（CE）检测。与单独的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有样品净化能力强、富集倍数高（1950～2000）和检出限低（0.3～0.5 μg/L）等优点，可望进一步的应用。
然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作为固相萃取填料可能会遇到一些问题[4]，如石墨烯可能发生不可逆团聚，这会阻碍分析物的有效吸附和解析，从而影响SPE的萃取效率并且缩短使用寿命；高度分散的G或者GO薄片可能会从SPE柱中流失。为了避免上述问题，Liu 等[8]将GO通过酰胺键键合在硅胶微球表面，然后用水合肼将GO还原为G，从而制备了GO@SiO2和G@SiO2两种SPE填料。由于GO具有与G不同的极性，因此作者分别使用G@SiO2和GO@SiO2从环境水样中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃取（NPSPE）羟基化多溴联苯醚（OHPBDEs）。实验表明，两种SPE吸附剂富集效果优于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。
新加坡国立大学的Lee研究组[9]最近报道了一种新型的微固相萃取法（μSPE），将1 mg磺化的石墨烯装入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，从而建立了水样中多环芳烃（PAHs）的气相色谱质谱（GCMS）检测新方法。磺化石墨烯增强了材料的稳定性，有效地避免了团聚。石墨烯作为SPE吸附剂的应用见表1。
3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的应用
分散固相萃取技术（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美国农业部于2003年提出的一种新颖的样品前处理技术[14]。DSPE操作简单、耗时短，萃取和净化过程仅需手工振荡（或涡旋振荡）、高速离心分离。DSPE无需SPE过程中的预淋洗、淋洗、洗脱等繁杂过程。石墨烯及其复合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。
2013年， Guan等[15]采用一步溶剂热法制备了氨基修饰的石墨烯，并运用改进的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技术和基于氨基修饰石墨烯的DSPE技术，结合液相色谱质谱法（LCMS）建立了检测4种油料作物中的28种典型农药的方法。
基于石墨烯的DSPE技术也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]报道了运用基于石墨烯的表面增强激光解吸电离（SELDI）探针富集单链DNA（ssDNA）。相比较而言，G吸附ssDNA的能力优于GO（G对于ssDNA的吸附容量为： 87 mg/g，而GO的吸附容量为： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和无标记检测对于蛋白质和基因的测定非常有利。低噪声干扰的基于石墨烯的SELDI探针为蛋白组学和基因组学研究提供了新的思路。
由于石墨烯是一种超轻材料，即使通过高速离心也很难将它从悬浮液中完全分离。为了解决这个难题又避免繁琐的过柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技术（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成为近年来研究的热点领域。在MSPE过程中，磁性石墨烯被添加到样品溶液或悬浮液中，将目标分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速，另外磁性石墨烯复合材料经过适当的清洗之后可以循环使用[17]。MSPE基本的萃取过程见图1。
摘要：石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由于其具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点，在材料、催化、吸附分离等诸多领域得到了广泛的应用。本文主要对近年来石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取和基质固相分散萃取等样品前处理领域的最新研究进展做了简要评述。
关键词：石墨烯； 样品前处理； 综述
1引言
自从1985年发现富勒烯（Fullerene）和1991年发现碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）以来，它们引发的研究开发热潮，至今方兴未艾。近20年来，碳材料一直处于科技创新的国际前沿领域。
石墨烯（Graphene，G）是2004年英国曼彻斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov等[1]发现的一种新型二维平面碳纳米材料。石墨烯在电子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物医药等领域具有潜在的应用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面积（2630 m2/g）、大的共轭体系、很强的疏水性、易于进行功能化修饰、很好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，亦可与有机分子产生强的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制备，因此具有成本低廉、原料易得且容易实现规模化制备的优点，比CNT更具竞争优势。因此石墨烯及其复合材料有望成为样品前处理领域的新型、性能优良的吸附材料。本文拟对近年来石墨烯在样品前处理领域中的应用研究进展进行简要评述。
2石墨烯在固相萃取（SPE）中的应用
固相萃取（Solidphase extraction，SPE）是使用最广泛的样品前处理技术之一，它主要是基于分析物与柱填料之间的亲和力来实现萃取。柱填料是影响SPE萃取效率和选择性的主要因素[4]。由于石墨烯及其复合材料具有优异的吸附性能，它们可以用作SPE吸附剂。
2011年Liu等 [5]将石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取环境水样中的8种氯酚有机污染物。结果表明：石墨烯的吸附能力优于C18、石墨化碳、单壁和多壁碳纳米管。Huang等[6]将石墨烯作为SPE吸附剂成功富集鼠脑中神经传导物质（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），经衍生后使用高效液相色谱（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]将GSPE与电膜萃取技术（EME）相结合富集环境水样中的氯代苯氧酸类除草剂，然后采用毛细管电泳法（CE）检测。与单独的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有样品净化能力强、富集倍数高（1950～2000）和检出限低（0.3～0.5 μg/L）等优点，可望进一步的应用。
然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作为固相萃取填料可能会遇到一些问题[4]，如石墨烯可能发生不可逆团聚，这会阻碍分析物的有效吸附和解析，从而影响SPE的萃取效率并且缩短使用寿命；高度分散的G或者GO薄片可能会从SPE柱中流失。为了避免上述问题，Liu 等[8]将GO通过酰胺键键合在硅胶微球表面，然后用水合肼将GO还原为G，从而制备了GO@SiO2和G@SiO2两种SPE填料。由于GO具有与G不同的极性，因此作者分别使用G@SiO2和GO@SiO2从环境水样中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃取（NPSPE）羟基化多溴联苯醚（OHPBDEs）。实验表明，两种SPE吸附剂富集效果优于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。
新加坡国立大学的Lee研究组[9]最近报道了一种新型的微固相萃取法（μSPE），将1 mg磺化的石墨烯装入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，从而建立了水样中多环芳烃（PAHs）的气相色谱质谱（GCMS）检测新方法。磺化石墨烯增强了材料的稳定性，有效地避免了团聚。石墨烯作为SPE吸附剂的应用见表1。
3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的应用
分散固相萃取技术（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美国农业部于2003年提出的一种新颖的样品前处理技术[14]。DSPE操作简单、耗时短，萃取和净化过程仅需手工振荡（或涡旋振荡）、高速离心分离。DSPE无需SPE过程中的预淋洗、淋洗、洗脱等繁杂过程。石墨烯及其复合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。
2013年， Guan等[15]采用一步溶剂热法制备了氨基修饰的石墨烯，并运用改进的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技术和基于氨基修饰石墨烯的DSPE技术，结合液相色谱质谱法（LCMS）建立了检测4种油料作物中的28种典型农药的方法。
基于石墨烯的DSPE技术也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]报道了运用基于石墨烯的表面增强激光解吸电离（SELDI）探针富集单链DNA（ssDNA）。相比较而言，G吸附ssDNA的能力优于GO（G对于ssDNA的吸附容量为： 87 mg/g，而GO的吸附容量为： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和无标记检测对于蛋白质和基因的测定非常有利。低噪声干扰的基于石墨烯的SELDI探针为蛋白组学和基因组学研究提供了新的思路。
由于石墨烯是一种超轻材料，即使通过高速离心也很难将它从悬浮液中完全分离。为了解决这个难题又避免繁琐的过柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技术（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成为近年来研究的热点领域。在MSPE过程中，磁性石墨烯被添加到样品溶液或悬浮液中，将目标分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速，另外磁性石墨烯复合材料经过适当的清洗之后可以循环使用[17]。MSPE基本的萃取过程见图1。
