对陈皮中药材前处理过程中废水的处理
顾晶晶+曹帅+韩登峰+张晴晴+朱惠
摘要：采用Fenton与UV光协同催化氧化法，针对陈皮中药材前处理过程中废水的降解进行研究。以COD的去除率为指标，通过单因素变量实验进行探讨最佳条件。结果表明，Fenton与UV光协同催化氧化法的最佳工艺条件：废水的pH为4.0、FeSO4与H2O2摩尔比为1：5、UV光照反应时间3h。
关键字：陈皮；Fenton法；紫外光；化学耗氧量
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）03-0095-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.03.047
Abstract： The degradation of dried tangerine traditional chinese medicinal materials pretreatment process was studied by synergy between Fenton method and UV light catalytic oxidation. The COD removal was used as evaluating indicator. The optimal operating conditions determined by experiments of controlling single factor variables. The result showed that the optimal operation conditions are as follows： wastewater pH of 4.0， FeSO4 with H2O2 molar ratio of 1：5， the UV illumination reaction time of 3h.
Key Words： dried tangerine；Fenton method；ultra violet；chemical oxygen demand
被誉为“中华药都”的亳州，拥有大大小小数以百计的药厂，其中某药业有限公司专业提取中药材即（陈皮）。生产过程中的废水主要来自于前处理清洗药材产生的废水、浸泡-提取-浓缩-喷雾等设备清洗产生的废水，主要成分为有机化合物、悬浮物等，这些废水的排放会对环境产生不利的影响。传统的污水处理方法对这类废水存在局限性，不能稳定达标，因此寻找更加有效的水处理方法受到了水处理界的普遍关注。近年来，Fenton氧化与UV光催化相结合的方法越来越受到关注。Fenton氧化法因反应速度快，反应条件易控制，操作简单等优点而受重视，其氧化有机物的原理是先由Fenton试剂中H2O2在Fe2+催化下产生羟基自由基（·OH），羟基自由基再直接作用于有机物而将其降解，进而达到降低有机污染物浓度和废水COD值的目的[1-2]。UV光催化氧化法采用金属半导体氧化物在一定波长的光照射下，进一步催化H2O2产生高活性的·OH，将有机物分解成CO2、H2O及小分子化合物[3]。
本实验采用化学氧化法与UV光催化法相结合。探讨单因素变量的最佳条件，将陈皮中药材前处理过程中产生的废水COD从884.12mg/L将至86.64mg/L，取得较好的效果，达到国家废水排放标准。
1 实验部分
1.1 TiO2薄膜的制备
采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜，将一定量的TiO2与PVDF和增塑剂均匀混合，溶解在丙酮中，磁力搅拌，待其变粘稠，自然流延法形成薄膜，静置，干燥，即得TiO2薄膜[4]。
1.2 UV光协同催化氧化法处理废水
从亳州某药企取回废水试样，加入一定量的FeSO4·7H2O，室温下进行磁力搅拌，待完全溶解，调节pH值。加入H2O2作为氧化剂，再次调节pH值。反应进行一段时间后，取清液测其COD值。在Fenton法最佳条件下，加入已制备好的TiO2薄膜，进行300W的UV光照反应，再次测其COD值。分别考察Fe2+和H2O2的摩尔比值和光照反应时间对废水COD去除率的影响。
2 结果与讨论
2.1 Fe2+和H2O2的摩尔比对COD去除率的影响
根据彭海丽等[5]研究对乙酰氨基酚制备过程中废水的处理得出Fenton试剂Fe2+/H2O2的较适宜摩尔比为1：4.5。本实验在200ml陈皮废水试样中加入5.588gFeSO4·7H2O，调节pH值为4.0，H2O2加入量分别为10、11.4、12.7、14ml，反应4小时，取清溶液测其COD值。结果如图1。
由图1可知，H2O2的用量在10～12.7ml范围内，废水COD的去除率稳定增加，H2O2的量为12.7ml时废水COD去除率最大。这是因为Fenton试剂在Fe2+与H2O2适宜摩尔比的条件下，产生大量的·OH，将陈皮废水中的有机物氧化成小分子，最终氧化成CO2和H2O。同时生成Fe（OH）3絮凝剂，也可使废水中的悬浮物沉降。即FeSO4·7H2O与H2O2的最佳摩尔比是1：5，COD的去除率为84.9%。
2.2 UV光照时间对废水COD去除率的影响
在200ml陈皮废水试样中加入6.124gFeSO4·7H2O和12.7ml H2O2，pH值调节到4.0，加入已制备好的TiO2薄膜，改变300W的UV光照射时间：1、2、3和4h。反应之后，取清液测试COD值。结果如图2。
由图2可知，当UV光照时间1-3h之间时，COD的去除率增加迅速，原因是当反应物浓度较高时，反应速度快。3h之后，COD的去除率稳定，因此可以说明本实验的最佳UV光照反应时间为3h。这是因为Fenton试剂中Fe2+催化H2O2产生·OH，同时UV光催化也可产生高活性的·OH，进而加速了COD的去除率。随着光照时间的延长，光催化效应结束，对废水COD去除率影响较小。H2O2光催化机理如下[6]：
由上述机理可见，UV光催化和高级氧化法具有很好的协同作用。
3 结论
陈皮中药材前处理过程中的废水经过Fenton与UV光催化氧化的共同作用，可得到符合国家规定的一级排放标准的废水（COD为86.64mg/L），COD的去除率为90%。此实验优化了废水处理的条件，为今后中药材废水处理研究提供参考。
参考文献
[1]张丹，欧阳峰，李燕红. Fenton 法及其在难降解有机废水处理中的应用[J].广东农业科学，2008，（8）： 147-149.
[2] 湯波.Fenton 试剂氧化制药废水的预处理方法研究[J].化工技术与开发，2011，40（11）： 54-58.
[3] 刘存海，喻莹.纳米TiO2薄膜光催化处理造纸废水的研究[J].陕西科技大学学报，2011，29（5）： 9-13.
[4] 黄长萍，闫翔宇，彭帅，等.纳米TiO2薄膜的制备及光催化性能[J].有色金属，2010，63（2） ： 105-108.
[5]彭海丽，鲁道荣，李存，周旭凯.对乙酰氨基酚制备过程中废水的处理[J].环境工程学报，2014，8（3）：1014-1020.
[6] Emad S.Elmolla，Malay Chaudhuri.Photocatalytic degradation of amoxicillin，ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution using UV/TiO2 and UV/H2O2 /TiO2 photocatalysis.Desalination，2010，252（1-3） ： 46-52.
收稿日期：2017-05-14
基金项目：UV光协同催化氧化法降解中药废水的研究（BSKY201527），校级课题（BSHX1506）
安徽省教育创新发展行动计划项目：药品质量与安全骨干专业建设
作者简介：顾晶晶（1987-），女，硕士研究生，毕业于合肥工业大学，助教，研究方向为膜技术及废水处理。
摘要：采用Fenton与UV光协同催化氧化法，针对陈皮中药材前处理过程中废水的降解进行研究。以COD的去除率为指标，通过单因素变量实验进行探讨最佳条件。结果表明，Fenton与UV光协同催化氧化法的最佳工艺条件：废水的pH为4.0、FeSO4与H2O2摩尔比为1：5、UV光照反应时间3h。
关键字：陈皮；Fenton法；紫外光；化学耗氧量
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）03-0095-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.03.047
Abstract： The degradation of dried tangerine traditional chinese medicinal materials pretreatment process was studied by synergy between Fenton method and UV light catalytic oxidation. The COD removal was used as evaluating indicator. The optimal operating conditions determined by experiments of controlling single factor variables. The result showed that the optimal operation conditions are as follows： wastewater pH of 4.0， FeSO4 with H2O2 molar ratio of 1：5， the UV illumination reaction time of 3h.
Key Words： dried tangerine；Fenton method；ultra violet；chemical oxygen demand
被誉为“中华药都”的亳州，拥有大大小小数以百计的药厂，其中某药业有限公司专业提取中药材即（陈皮）。生产过程中的废水主要来自于前处理清洗药材产生的废水、浸泡-提取-浓缩-喷雾等设备清洗产生的废水，主要成分为有机化合物、悬浮物等，这些废水的排放会对环境产生不利的影响。传统的污水处理方法对这类废水存在局限性，不能稳定达标，因此寻找更加有效的水处理方法受到了水处理界的普遍关注。近年来，Fenton氧化与UV光催化相结合的方法越来越受到关注。Fenton氧化法因反应速度快，反应条件易控制，操作简单等优点而受重视，其氧化有机物的原理是先由Fenton试剂中H2O2在Fe2+催化下产生羟基自由基（·OH），羟基自由基再直接作用于有机物而将其降解，进而达到降低有机污染物浓度和废水COD值的目的[1-2]。UV光催化氧化法采用金属半导体氧化物在一定波长的光照射下，进一步催化H2O2产生高活性的·OH，将有机物分解成CO2、H2O及小分子化合物[3]。
本实验采用化学氧化法与UV光催化法相结合。探讨单因素变量的最佳条件，将陈皮中药材前处理过程中产生的废水COD从884.12mg/L将至86.64mg/L，取得较好的效果，达到国家废水排放标准。
1 实验部分
1.1 TiO2薄膜的制备
采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜，将一定量的TiO2与PVDF和增塑剂均匀混合，溶解在丙酮中，磁力搅拌，待其变粘稠，自然流延法形成薄膜，静置，干燥，即得TiO2薄膜[4]。
1.2 UV光协同催化氧化法处理废水
从亳州某药企取回废水试样，加入一定量的FeSO4·7H2O，室温下进行磁力搅拌，待完全溶解，调节pH值。加入H2O2作为氧化剂，再次调节pH值。反应进行一段时间后，取清液测其COD值。在Fenton法最佳条件下，加入已制备好的TiO2薄膜，进行300W的UV光照反应，再次测其COD值。分别考察Fe2+和H2O2的摩尔比值和光照反应时间对废水COD去除率的影响。
2 结果与讨论
2.1 Fe2+和H2O2的摩尔比对COD去除率的影响
根据彭海丽等[5]研究对乙酰氨基酚制备过程中废水的处理得出Fenton试剂Fe2+/H2O2的较适宜摩尔比为1：4.5。本实验在200ml陈皮废水试样中加入5.588gFeSO4·7H2O，调节pH值为4.0，H2O2加入量分别为10、11.4、12.7、14ml，反应4小时，取清溶液测其COD值。结果如图1。
由图1可知，H2O2的用量在10～12.7ml范围内，废水COD的去除率稳定增加，H2O2的量为12.7ml时废水COD去除率最大。这是因为Fenton试剂在Fe2+与H2O2适宜摩尔比的条件下，产生大量的·OH，将陈皮废水中的有机物氧化成小分子，最终氧化成CO2和H2O。同时生成Fe（OH）3絮凝剂，也可使废水中的悬浮物沉降。即FeSO4·7H2O与H2O2的最佳摩尔比是1：5，COD的去除率为84.9%。
2.2 UV光照时间对废水COD去除率的影响
在200ml陈皮废水试样中加入6.124gFeSO4·7H2O和12.7ml H2O2，pH值调节到4.0，加入已制备好的TiO2薄膜，改变300W的UV光照射时间：1、2、3和4h。反应之后，取清液测试COD值。结果如图2。
由图2可知，当UV光照时间1-3h之间时，COD的去除率增加迅速，原因是当反应物浓度较高时，反应速度快。3h之后，COD的去除率稳定，因此可以说明本实验的最佳UV光照反应时间为3h。这是因为Fenton试剂中Fe2+催化H2O2产生·OH，同时UV光催化也可产生高活性的·OH，进而加速了COD的去除率。随着光照时间的延长，光催化效应结束，对废水COD去除率影响较小。H2O2光催化机理如下[6]：
由上述机理可见，UV光催化和高级氧化法具有很好的协同作用。
3 结论
陈皮中药材前处理过程中的废水经过Fenton与UV光催化氧化的共同作用，可得到符合国家规定的一级排放标准的废水（COD为86.64mg/L），COD的去除率为90%。此实验优化了废水处理的条件，为今后中药材废水处理研究提供参考。
参考文献
[1]张丹，欧阳峰，李燕红. Fenton 法及其在难降解有机废水处理中的应用[J].广东农业科学，2008，（8）： 147-149.
[2] 湯波.Fenton 试剂氧化制药废水的预处理方法研究[J].化工技术与开发，2011，40（11）： 54-58.
[3] 刘存海，喻莹.纳米TiO2薄膜光催化处理造纸废水的研究[J].陕西科技大学学报，2011，29（5）： 9-13.
[4] 黄长萍，闫翔宇，彭帅，等.纳米TiO2薄膜的制备及光催化性能[J].有色金属，2010，63（2） ： 105-108.
[5]彭海丽，鲁道荣，李存，周旭凯.对乙酰氨基酚制备过程中废水的处理[J].环境工程学报，2014，8（3）：1014-1020.
[6] Emad S.Elmolla，Malay Chaudhuri.Photocatalytic degradation of amoxicillin，ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution using UV/TiO2 and UV/H2O2 /TiO2 photocatalysis.Desalination，2010，252（1-3） ： 46-52.
收稿日期：2017-05-14
基金项目：UV光协同催化氧化法降解中药废水的研究（BSKY201527），校级课题（BSHX1506）
安徽省教育创新发展行动计划项目：药品质量与安全骨干专业建设
作者简介：顾晶晶（1987-），女，硕士研究生，毕业于合肥工业大学，助教，研究方向为膜技术及废水处理。
