碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的研究现状
曹晶晶 赵文武 姬晓利 薛应芳 常永泉
摘 要：界面作为复合材料中重要的微结构，其性质决定着复合材料的整体性能。本文介绍了复合材料界面的作用和结合方式，综述了碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的研究现状。归纳总结了在碳纤维表面改性中常用的涂层技术和晶须生长技术，并分析了其技术的优缺点。最后指出了未来碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的研究方向。
关键词：碳纤维；复合材料；界面
1 前言
纤维增强陶瓷基复合材料以其耐高温、耐腐蚀、轻质、高强等优异的综合性能，在航空航天、国防军工、交通运输、机械化工、人体工程、体育卫生等等领域得到广泛应用和重视，成为衡量国家综合竞争能力的重要标志[1，2]。众所周知，陶瓷材料具有优异的高温性能，但其脆性大，故常用纤维材料改善其韧性。在众多纤维材料中，具有高强高模、良好导电性和热稳定性的碳纤维成为首选增强材料[3]。但由于碳纤维表面呈化学惰性特性，且表面较平滑，吸附性差，使其与基体的界面结合差而不能有效地发挥其本体的增强/增韧作用。在碳纤维增强陶瓷基复合材料中，碳纤维作为增强体主要起到承担载荷的作用，陶瓷基体主要是将增强纤维连接起来，而界面相则是起到在碳纤维与陶瓷基体间均匀地传递载荷并阻碍材料中裂纹进一步扩展的作用。因此，界面是复合材料重要的微结构，其作为连接基体和增强体（增强纤维）的纽带，对复合材料的物理力学性能有着至关重要的影响。界面是决定复合材料能否实现其优异性能的关键因素，界面的优化设计已成为当前复合材料研究领域的焦点。
2 界面的作用和结合方式
复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域[4]。界面的性质决定着复合材料的性能。对于纤维增强陶瓷基复合材料来说，界面性能在很大程度上影响陶瓷基复合材料的断裂形式。如当界面结合较强时，纤维不能起到承担载荷的作用而使陶瓷基复合材料呈脆性断裂；当界面结合较弱时，断裂时纤维不能充分发挥其脱粘和拔出的能耗机制，而使纤维的增韧效果不明显。若复合材料中基体与纤维的界面结合强度适中，当外力作用于复合材料上时，增强纤维既可以有效地传递载荷，又可以适时地脱粘，使扩展到界面的基体裂纹沿脱粘的界面发生偏转，充分发挥纤维的能耗机制[5]。一般来说，界面的作用主要为传递载荷、阻碍裂纹扩展和阻挡作用[6，7]。界面的传递载荷作用就是将作用于基体的载荷充分而有效的传递到碳纤维中；阻碍裂纹扩展的作用就是当基体的裂纹扩展到界面区域时，裂纹会发生偏转并沿着基体与纤维的界面扩展，进而削弱阻止裂纹在基体中继续扩展，而是沿基体和纤维之间的界面发生分离，并使扩展方向发生改变，当超过纤维强度极限时，纤维断裂并被拔出；阻挡作用就是阻止纤维与基体间发生不利化学反应或是自扩散，同时，也可以阻止外界环境与纤维发生有害化学反应。
在复合材料中，机械结合和化学结合是两种常见的类型。机械结合主要与摩擦力或热膨胀系数失配引起的纤维径向压应力有关，因此，当复合材料中的界面结合为机械结合时，只有当作用于复合材料的外力平行于界面时，纤维才能有效地传递载荷[8]；化学结合主要与化学反应程度及所生成的界面相特性有关，即碳纤维与陶瓷材料在高温下发生化学反应形成界面相（如碳纤维与Si3N4发生反应形成SiC界面相）。因此，当复合材料中的界面结合为化学结合时，会导致纤维表面受到化学物质的损伤而影响纤维的增韧效果。
3 界面的控制方法
目前，国内外许多学者一直致力于碳纤维增强复合材料的界面研究，主要集中在碳纤维表面改性方面，以期获得适度的界面结合强度。对于大多数未经表面改性的商用碳纤维，其表面惰性大，反应活性低，润湿性较差，使碳纤维与基体的结合界面性能差，从而限制了碳纤维高性能的发挥。因此，可通过对碳纤维进行表面改性来获得良好的界面结合，一方面提高碳纤维与基体的润湿性，另一方面改善碳纤维表面的化学活性，使纤维与基体间能够形成有效的界面结合强度来实现应力的传递。目前普遍采用的表面改性方法主要有湿法化学改性（如硝酸氧化、丙酮抽提及氨水处理等）和干法改性（如等离子处理、高能辐照和热处理等）[9-14]。国内外研究较多的主要是表面涂层处理和表面生长晶须的方法。
3.1表面涂层技术
采用表面涂层处理来改性碳纤维，常用涂层有热解碳（PyC）、BN、PyC / SiC复合涂层等。对于纤维表面涂层方法，常采用化学气相沉积技术（CVD），制备工艺简单、涂层效果好，因此在制备碳纤维增强陶瓷基复合材料中得到广泛应用，如在碳纤维增强/增韧SiC、Si3N4、ZrO2等航空航天用高温陶瓷复合材料的研究中[15-18]，最为常用的界面层材料就是热解碳。可采用化學气相沉积法在碳纤维预制体表面产生热解碳，热解碳层的存在可以避免碳纤维增韧碳化硅基复合材料过程中碳纤维与碳化硅陶瓷基体反应形成强的界面结合而发生脆性断裂，而是形成合适的弱界面结合，能发挥裂纹偏转、界面层剥落及纤维拔出的增韧机制，同时，热解碳层可以在复合材料中起到传递载荷的作用。但界面结合强度与界面层厚度有关，有学者研究热解碳层厚度对其增韧效果的影响。研究发现当界面层厚度过薄时，界面结合强度较高，复合材料呈脆性断裂；当界面层厚度增加，复合材料的拉伸强度随热解碳层厚度的增加而增强，但当界面层厚度较厚时，由于界面结合强度过低，复合材料呈剪切断裂，故复合材料拉伸强度反而下降[19]。因此，热解碳界面层存在最佳厚度取值范围。热解碳具有优良的热物理相容性和热化学相容性，是最为理想的界面材料，但其致命的缺点是抗氧化性差。此外，研究发现无定形热解碳界面相的低密度和多孔性会使复合材料的热导率出现大幅下降[20]，这些不足限制了热解碳涂层作为陶瓷基复合材料界面相的使用。
3.2晶须生长技术
近年来，世界各国学者研发出多尺度改性方法，即采用EPD、CVD法制备纳米粒子/纳米管/石墨烯涂层等[21，22]。采用在碳纤维表面生长晶须的方法来改变其表面性质，目的是为了改善碳纤维与陶瓷基体之间的结合力。如在碳纤维表面以化学气相沉积或化学接枝改性的方法生长碳纳米管、碳纳米线和碳纳米晶须，其润湿性好，同时还可以增大碳纤维的表面积，有利于增强纤维与基体的机械啮合，有效改善了碳纤维与基体的界面结合，提高了复合材料的强度。Sager[23]等采用化学气相沉积法在T650碳纤维表面生长了随机取向碳纳米管和整齐排列碳纳米管，对比研究显示，改性碳纤维增强复合材料的界面剪切强度均高于未经表面改性碳纤维增强复合材料，且涂覆随机取向碳纳米管的碳纤维增强复合材料的剪切强度（比未经改性的碳纤维增强复合材料提高了71%）显著高于涂覆整齐排列多壁碳纳米管的碳纤维增强复合材料（比未经改性的碳纤维增强复合材料提高了11%），这主要是由于多壁碳纳米管表面的毛绒纤维增强了碳纤维与基体的界面结合及其本身较高的剪切强度。此外，随机取向的多壁碳纳米管晶须相互缠结和进一步增强了多壁碳纳米管的剪切强度，从而使复合材料的剪切强度显著提高。天津大学同样采用化学气相沉积法在碳纤维表面生长了多壁碳纳米管，并通过改变碳纤维的表面处理方式和控制生长时间来控制多壁碳纳米管的生长方向和长度，从而获得界面结合良好的复合材料，并显著提高其界面剪切强度[24]。但采用化学气相沉积技术在碳纤维表面制备纳米晶须或纳米管时，会引入催化剂杂质，而这些杂质存在界面处难以去除，进而影响碳纤维与基体的界面结合强度[25]。为了减少催化剂对碳纤维表面的损害程度，吴刚平[26]等人提出采用两步偶氮反应法在碳纤维表面制备碳纳米管，先采用偶氮反应在碳纤维表面接枝对苯胺基自由基（NH2 / CF），紧接着进行第二步偶氮反应，将NH2/CF样品浸渍在含有酸化碳纳米管的溶液中，制得接枝上碳纳米管的碳纤维（CNTs / CF），通过成分分析和单丝拉伸试验测试，这种两步偶氮反应成功在碳纤维表面接枝了碳纳米管，接枝后碳纤维的强度和模量轻微降低，说明碳纤维的力学性能得到了有效保护。
近年来，也有研究在碳纤维表面生长石墨烯或氧化石墨烯。如满宝元[27]等人采用铜蒸汽辅助化学气相沉积法在纤维表面生长出石墨烯薄膜，通过生长时间可以控制石墨烯薄膜的厚度；通过控制气体流量，可以控制生长薄膜的形态，如当气体流量较大时，在纤维表面可以生长出均匀的石墨烯薄膜；而当气体流量较小时，纤维表面生长的则是碳纳米管。为了减少金属催化剂对碳纤维表面的损伤，很多学者采用化学修饰法或化学接枝法来制备氧化石墨烯改性碳纤维，如在碳纤维表面接枝聚乙烯亚胺（氨基化处理）[28，29 ]，或对氧化石墨烯进行氨基化处理[30，31]，由于氧化石墨烯具有良好的润湿性、比表面积大等优点[32，33]，可显著改善碳纤维与基体的结合强度，对于氧化石墨烯接枝改性的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度可提高50 ～ 80%[29]。哈工大的韩文波[34]等人采用化学接枝改性法制备了氧化石墨烯改性碳纤维，并利用溶胶-凝胶技术制备陶瓷先驱体，将陶瓷先驱体真空浸渍在改性碳纤维骨架之中，再进行高温裂解，制备氧化石墨烯改性碳纤维增强SiBOC陶瓷基复合材料，界面剪切强度提高约1倍。
4 结语
从诸多学者对碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的研究结果来看，界面的研究主要集中在改善碳纤维与基体的润湿性和界面结合，大多是通过对碳纤维进行表面改性。通过在碳纤维表面制备涂层或晶须，使碳纤维与基体的界面结合状态得到明显改善，但同时对碳纤维本身也造成了不同程度的损伤，如纤维表面的点蚀和裂纹，一方面会形成应力集中的裂纹源；另一方面会使碳纤维强度下降。为了避免对碳纤维的损伤，可考虑从改善基体表面特性的角度出发，如采用烧结法制备陶瓷基复合材料时，通过添加低熔点化合物（如Y2O3，La2O3，TiO2、CaO，MgO等），使其在烧结过程聚集在纤维与基体的界面处改善碳纤维与基体的润湿性和界面结合。因此，如何在改善纤维/基体界面性能的同时不损伤纤维本体性能成为复合材料界面研究未来的发展方向。
参考文献
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摘 要：界面作为复合材料中重要的微结构，其性质决定着复合材料的整体性能。本文介绍了复合材料界面的作用和结合方式，综述了碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的研究现状。归纳总结了在碳纤维表面改性中常用的涂层技术和晶须生长技术，并分析了其技术的优缺点。最后指出了未来碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的研究方向。
关键词：碳纤维；复合材料；界面
1 前言
纤维增强陶瓷基复合材料以其耐高温、耐腐蚀、轻质、高强等优异的综合性能，在航空航天、国防军工、交通运输、机械化工、人体工程、体育卫生等等领域得到广泛应用和重视，成为衡量国家综合竞争能力的重要标志[1，2]。众所周知，陶瓷材料具有优异的高温性能，但其脆性大，故常用纤维材料改善其韧性。在众多纤维材料中，具有高强高模、良好导电性和热稳定性的碳纤维成为首选增强材料[3]。但由于碳纤维表面呈化学惰性特性，且表面较平滑，吸附性差，使其与基体的界面结合差而不能有效地发挥其本体的增强/增韧作用。在碳纤维增强陶瓷基复合材料中，碳纤维作为增强体主要起到承担载荷的作用，陶瓷基体主要是将增强纤维连接起来，而界面相则是起到在碳纤维与陶瓷基体间均匀地传递载荷并阻碍材料中裂纹进一步扩展的作用。因此，界面是复合材料重要的微结构，其作为连接基体和增强体（增强纤维）的纽带，对复合材料的物理力学性能有着至关重要的影响。界面是决定复合材料能否实现其优异性能的关键因素，界面的优化设计已成为当前复合材料研究领域的焦点。
2 界面的作用和结合方式
复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域[4]。界面的性质决定着复合材料的性能。对于纤维增强陶瓷基复合材料来说，界面性能在很大程度上影响陶瓷基复合材料的断裂形式。如当界面结合较强时，纤维不能起到承担载荷的作用而使陶瓷基复合材料呈脆性断裂；当界面结合较弱时，断裂时纤维不能充分发挥其脱粘和拔出的能耗机制，而使纤维的增韧效果不明显。若复合材料中基体与纤维的界面结合强度适中，当外力作用于复合材料上时，增强纤维既可以有效地传递载荷，又可以适时地脱粘，使扩展到界面的基体裂纹沿脱粘的界面发生偏转，充分发挥纤维的能耗机制[5]。一般来说，界面的作用主要为传递载荷、阻碍裂纹扩展和阻挡作用[6，7]。界面的传递载荷作用就是将作用于基体的载荷充分而有效的传递到碳纤维中；阻碍裂纹扩展的作用就是当基体的裂纹扩展到界面区域时，裂纹会发生偏转并沿着基体与纤维的界面扩展，进而削弱阻止裂纹在基体中继续扩展，而是沿基体和纤维之间的界面发生分离，并使扩展方向发生改变，当超过纤维强度极限时，纤维断裂并被拔出；阻挡作用就是阻止纤维与基体间发生不利化学反应或是自扩散，同时，也可以阻止外界环境与纤维发生有害化学反应。
在复合材料中，机械结合和化学结合是两种常见的类型。机械结合主要与摩擦力或热膨胀系数失配引起的纤维径向压应力有关，因此，当复合材料中的界面结合为机械结合时，只有当作用于复合材料的外力平行于界面时，纤维才能有效地传递载荷[8]；化学结合主要与化学反应程度及所生成的界面相特性有关，即碳纤维与陶瓷材料在高温下发生化学反应形成界面相（如碳纤维与Si3N4发生反应形成SiC界面相）。因此，当复合材料中的界面结合为化学结合时，会导致纤维表面受到化学物质的损伤而影响纤维的增韧效果。
3 界面的控制方法
目前，国内外许多学者一直致力于碳纤维增强复合材料的界面研究，主要集中在碳纤维表面改性方面，以期获得适度的界面结合强度。对于大多数未经表面改性的商用碳纤维，其表面惰性大，反应活性低，润湿性较差，使碳纤维与基体的结合界面性能差，从而限制了碳纤维高性能的发挥。因此，可通过对碳纤维进行表面改性来获得良好的界面结合，一方面提高碳纤维与基体的润湿性，另一方面改善碳纤维表面的化学活性，使纤维与基体间能够形成有效的界面结合强度来实现应力的传递。目前普遍采用的表面改性方法主要有湿法化学改性（如硝酸氧化、丙酮抽提及氨水处理等）和干法改性（如等离子处理、高能辐照和热处理等）[9-14]。国内外研究较多的主要是表面涂层处理和表面生长晶须的方法。
3.1表面涂层技术
采用表面涂层处理来改性碳纤维，常用涂层有热解碳（PyC）、BN、PyC / SiC复合涂层等。对于纤维表面涂层方法，常采用化学气相沉积技术（CVD），制备工艺简单、涂层效果好，因此在制备碳纤维增强陶瓷基复合材料中得到广泛应用，如在碳纤维增强/增韧SiC、Si3N4、ZrO2等航空航天用高温陶瓷复合材料的研究中[15-18]，最为常用的界面层材料就是热解碳。可采用化學气相沉积法在碳纤维预制体表面产生热解碳，热解碳层的存在可以避免碳纤维增韧碳化硅基复合材料过程中碳纤维与碳化硅陶瓷基体反应形成强的界面结合而发生脆性断裂，而是形成合适的弱界面结合，能发挥裂纹偏转、界面层剥落及纤维拔出的增韧机制，同时，热解碳层可以在复合材料中起到传递载荷的作用。但界面结合强度与界面层厚度有关，有学者研究热解碳层厚度对其增韧效果的影响。研究发现当界面层厚度过薄时，界面结合强度较高，复合材料呈脆性断裂；当界面层厚度增加，复合材料的拉伸强度随热解碳层厚度的增加而增强，但当界面层厚度较厚时，由于界面结合强度过低，复合材料呈剪切断裂，故复合材料拉伸强度反而下降[19]。因此，热解碳界面层存在最佳厚度取值范围。热解碳具有优良的热物理相容性和热化学相容性，是最为理想的界面材料，但其致命的缺点是抗氧化性差。此外，研究发现无定形热解碳界面相的低密度和多孔性会使复合材料的热导率出现大幅下降[20]，这些不足限制了热解碳涂层作为陶瓷基复合材料界面相的使用。
3.2晶须生长技术
近年来，世界各国学者研发出多尺度改性方法，即采用EPD、CVD法制备纳米粒子/纳米管/石墨烯涂层等[21，22]。采用在碳纤维表面生长晶须的方法来改变其表面性质，目的是为了改善碳纤维与陶瓷基体之间的结合力。如在碳纤维表面以化学气相沉积或化学接枝改性的方法生长碳纳米管、碳纳米线和碳纳米晶须，其润湿性好，同时还可以增大碳纤维的表面积，有利于增强纤维与基体的机械啮合，有效改善了碳纤维与基体的界面结合，提高了复合材料的强度。Sager[23]等采用化学气相沉积法在T650碳纤维表面生长了随机取向碳纳米管和整齐排列碳纳米管，对比研究显示，改性碳纤维增强复合材料的界面剪切强度均高于未经表面改性碳纤维增强复合材料，且涂覆随机取向碳纳米管的碳纤维增强复合材料的剪切强度（比未经改性的碳纤维增强复合材料提高了71%）显著高于涂覆整齐排列多壁碳纳米管的碳纤维增强复合材料（比未经改性的碳纤维增强复合材料提高了11%），这主要是由于多壁碳纳米管表面的毛绒纤维增强了碳纤维与基体的界面结合及其本身较高的剪切强度。此外，随机取向的多壁碳纳米管晶须相互缠结和进一步增强了多壁碳纳米管的剪切强度，从而使复合材料的剪切强度显著提高。天津大学同样采用化学气相沉积法在碳纤维表面生长了多壁碳纳米管，并通过改变碳纤维的表面处理方式和控制生长时间来控制多壁碳纳米管的生长方向和长度，从而获得界面结合良好的复合材料，并显著提高其界面剪切强度[24]。但采用化学气相沉积技术在碳纤维表面制备纳米晶须或纳米管时，会引入催化剂杂质，而这些杂质存在界面处难以去除，进而影响碳纤维与基体的界面结合强度[25]。为了减少催化剂对碳纤维表面的损害程度，吴刚平[26]等人提出采用两步偶氮反应法在碳纤维表面制备碳纳米管，先采用偶氮反应在碳纤维表面接枝对苯胺基自由基（NH2 / CF），紧接着进行第二步偶氮反应，将NH2/CF样品浸渍在含有酸化碳纳米管的溶液中，制得接枝上碳纳米管的碳纤维（CNTs / CF），通过成分分析和单丝拉伸试验测试，这种两步偶氮反应成功在碳纤维表面接枝了碳纳米管，接枝后碳纤维的强度和模量轻微降低，说明碳纤维的力学性能得到了有效保护。
近年来，也有研究在碳纤维表面生长石墨烯或氧化石墨烯。如满宝元[27]等人采用铜蒸汽辅助化学气相沉积法在纤维表面生长出石墨烯薄膜，通过生长时间可以控制石墨烯薄膜的厚度；通过控制气体流量，可以控制生长薄膜的形态，如当气体流量较大时，在纤维表面可以生长出均匀的石墨烯薄膜；而当气体流量较小时，纤维表面生长的则是碳纳米管。为了减少金属催化剂对碳纤维表面的损伤，很多学者采用化学修饰法或化学接枝法来制备氧化石墨烯改性碳纤维，如在碳纤维表面接枝聚乙烯亚胺（氨基化处理）[28，29 ]，或对氧化石墨烯进行氨基化处理[30，31]，由于氧化石墨烯具有良好的润湿性、比表面积大等优点[32，33]，可显著改善碳纤维与基体的结合强度，对于氧化石墨烯接枝改性的碳纤维增强复合材料的层间剪切强度可提高50 ～ 80%[29]。哈工大的韩文波[34]等人采用化学接枝改性法制备了氧化石墨烯改性碳纤维，并利用溶胶-凝胶技术制备陶瓷先驱体，将陶瓷先驱体真空浸渍在改性碳纤维骨架之中，再进行高温裂解，制备氧化石墨烯改性碳纤维增强SiBOC陶瓷基复合材料，界面剪切强度提高约1倍。
4 结语
从诸多学者对碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的研究结果来看，界面的研究主要集中在改善碳纤维与基体的润湿性和界面结合，大多是通过对碳纤维进行表面改性。通过在碳纤维表面制备涂层或晶须，使碳纤维与基体的界面结合状态得到明显改善，但同时对碳纤维本身也造成了不同程度的损伤，如纤维表面的点蚀和裂纹，一方面会形成应力集中的裂纹源；另一方面会使碳纤维强度下降。为了避免对碳纤维的损伤，可考虑从改善基体表面特性的角度出发，如采用烧结法制备陶瓷基复合材料时，通过添加低熔点化合物（如Y2O3，La2O3，TiO2、CaO，MgO等），使其在烧结过程聚集在纤维与基体的界面处改善碳纤维与基体的润湿性和界面结合。因此，如何在改善纤维/基体界面性能的同时不损伤纤维本体性能成为复合材料界面研究未来的发展方向。
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