B4C—SiC复合材料的制备及性能研究
李少峰
摘 要：以碳化硼为基体，碳化硅为增强相，炭黑為烧结助剂，通过热压烧结工艺制备了B4C-SiC复合材料。测试了其力学性能，并借助SEM对烧结体进行断口形貌观察。结果表明：在本实验条件下，当SiC添加量在9 wt%时材料力学性能最佳，体积密度为2.548 g/cm3，相对密度为99.6 %，抗弯强度为403 MPa，断裂韧性为5.26 MPa·m1/2。显微组织结构致密，晶粒细小、均匀。增韧机理主要为SiC颗粒弥散引起的钉扎效应和裂纹偏转。
关健词：碳化硼；碳化硅；复合材料；热压烧结
1 前言
碳化硼由于具有高硬度（仅次于金刚石和立方氮化硼）、比重小（2.52 g/cm3）、弹性模量高（450 GPa）、耐高温、化学稳定性好、热膨胀系数小、导热率好以及良好的中子吸收能力等特点，因此在机械密封行业、轻质防弹装甲、硬质磨削材料、耐磨轴承、高级耐火材料、航空航天、核反应堆的屏蔽材料等诸多领域得到了广泛地应用[1，2]。但是由于碳化硼的共价键分数高达93.94 %，高于其他结构陶瓷，如SiC（88 %），Si3N4（70 %）等[3]，因此，纯碳化硼很难烧结致密，需要添加烧结助剂来活化烧结。同时碳化硼是一种脆性材料，断裂韧性KIC≤2.2 MPa·m1/2 [4]，需要加入其他物质对其进行补强增韧。
热压烧结是一种压制成形和烧结同时进行的粉体材料成形工艺。将粉末装在加压模具内，在专门的热压设备中进行加压的同时把粉末加热到熔点以下，在高温下双向或单向施压成形的过程[5，6]。在热压烧结过程中，高温高压的交互作用使粉体颗粒的粘性、塑性流动及原子的扩散能力得以加强，同时颗粒与颗粒之间的接触点因具有较大的接触电阻，在烧结时的大电流下产生电弧放电或局部大量发热，且由于电磁场的作用进一步加快了原子的扩散，有利于烧结颈的形成和长大，具有催化和活化烧结的功效，并有利于坯件的烧结，降低烧结温度、缩短烧结时间、使性能得以提高。热压烧结具有烧结时间短、烧结温度低、产品性能高、晶粒细小等优点，但一般用于制备形状简单的制品[7]。
因此，本文以B4C为基体，SiC为增强相，C为烧结助剂，通过热压烧结制备了B4C-SiC复合材料。探讨了SiC的加入量对复合材料性能的影响，并讨论了其增韧机理。
2 实验过程
2.1原料
采用牡丹江金刚钻碳化硼有限公司生产的B4C，粒度2.5 μm，纯度≥99.4%；市售工业用SiC，粒度1 μm，纯度≥99%；半补强炭黑，灰分≤0.01 %。
2.2实验步骤
各配方组分按表1中的比例称量，加入球磨罐，以80%含水酒精为研磨介质，以碳化硅球磨子为球磨介质，球料比5：1，球磨8 h后烘干过60目筛待用。按所需粉末重量称量，倒入石墨模具中，放入真空热压炉内进行烧结。烧成制度为：温度1950℃，压力30 MPa，保温时间30 min。烧结后试样尺寸为50 × 40 × 6 mm。
由公式（1）和（2）计算复合材料的理论密度和烧结体的相对密度。
ρ理=（1）
式中：ρ理——试样的理论密度（g/cm3）；
a%，b%——试样中a，b为组元的质量百分数；
da，db——试样中a，b为组元的理论密度（g/cm3）。
ρ相对=ρ测/ ρ理 （2）
式中：ρ相对——试样的相对密度（g/cm3）；
ρ测——试样的测试密度（g/cm3）；
ρ理——试样的理论密度（g/cm3）。
2.3性能检测
经过内圆切割、平磨、研磨抛光后，试样尺寸为4 × 3 × 40 mm，采用三点法测试材料的抗弯强度，跨距20 mm；用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性，缺口深0.5 mm，宽0.2 mm；根据阿基米德原理测试材料的体积密度；用JSM-6700F型场发射扫描电镜（SEM）对试样进行断口形貌表征。用Vickers压痕法观察裂纹的扩展形态。
3 结果与讨论
3.1试样的力学性能及微观结构
B4C-SiC复合材料烧结体性能指标见表3。
由上图表可见，添加2 wt%的半补强炭黑的S1试样的断裂韧性达到3.82 MPa·m1/2，比纯碳化硼的断裂韧性有较大提升，说明炭黑作为烧结助剂可以有效地提高碳化硼的烧结活性。另外，添加SiC可以显著的提高材料的性能，随着SiC加入量的增加，试样的力学性能先增加后降低，可能是因为，随着SiC的添加量的增加，SiC颗粒可以均匀的分散在B4C颗粒周围，在晶界处起到钉扎效应，阻碍碳化硼晶界移动，使得晶粒细小均匀，随着致密度的提高，材料的性能得以提升。当添加量达到9 wt%时，复合材料的力学性能达到最优，相对密度达到99.6 %，接近理论密度，抗弯强度达到403 MPa，断裂韧性达到5.26 MPa·m1/2。当添加量继续增加时，可能是由于SiC在B4C晶界处富集而产生了较大的团聚体，所以导致产品性能的下降。
在陶瓷材料中，气孔等断裂源的存在是致命的，它们会显著降低陶瓷材料的力学性能。图4为试样S4的显微结构图片（SEM），由图中可以看到，断口形貌组织结构致密均匀，晶粒细小，组织间夹杂及气孔等断裂源比较少，试样材料的致密度很高。断裂面蜿蜒曲折，既有穿晶断裂，又有沿晶断裂，穿晶断裂意味着抗折强度高，而沿晶断裂意味着断裂韧性好。纯碳化硼的断裂面主要是穿晶断裂，断裂面比较平滑，这就是碳化硼材料断裂韧性低的主要原因[8]。因此，如果一种材料想要同时拥有较高的抗折强度和断裂韧性，那么断口形貌必须穿晶断裂和沿晶断裂两种方式共存。在B4C材料中添加SiC颗粒后，使得碳化硼材料的断裂方式发生了转变，因此力学性能提高。图4充分地解释了试样S4力学性能较好的原因。
3.2增韧机理
本实验主要采用SiC颗粒在B4C基体中弥散进行增韧。颗粒补强陶瓷基复合材料的增韧机理主要有裂纹偏转增韧、微裂纹增韧及钉扎效应等[9]。材料在受到一定外力的作用时发生断裂，裂纹在扩展过程中路径发生偏转、分叉会消耗更多的能量，路径越蜿蜒曲折，分叉越多，消耗的能量就越多，裂纹路径扩展的长度越短，预示着材料的断裂韧性越高。图5为试样S4受压力后产生的裂纹的传播路径，由图中可以看出，裂纹在扩展过程中，路径有明显的偏转，这种形貌意味着材料的断裂韧性较好，同时图5也从侧面证明了图4中穿晶断裂和沿晶断裂共存的现象。因此，在本实验条件下，B4C-SiC复合材料的增韧机理主要为SiC颗粒弥散引起的钉扎效应和裂纹偏转。
4 结论
在本实验条件下，添加半补强炭黑可以有效增强B4C-SiC复合材料的烧结活性。以SiC作为增韧补强相可以显著提高B4C材料的力学性能，当添加量为9 wt%时力学性能最好，其抗弯强度为403 MPa，断裂韧性为5.26 MPa·m1/2，相对密度达到99.6 %，接近理论密度。B4C-SiC复合材料的增韧机理主要为SiC颗粒弥散引起的钉扎效应和裂纹偏转。
参考文献
[1] Thevenot F. A Review on Boron Carbide[J]. Key Engineering Materials， 1991， 56-57：59-88.
[2] 徐璟玉， 吴文远， 边雪，等. 原位生成CeB_6/B_4C陶瓷的力学性能和显微组织[J]. 功能材料， 2009， 40（2）：278-280.
[3] 周玉. 陶瓷材料学[M]. 科学出版社， 2004.
[4] 丁硕， 温广武， 雷廷权. 碳化硼材料研究进展[J]. 材料科學与工艺， 2003， 11（1）：101-105.
[5] 陈云， 杜齐明， 董万福. 现代金属切削刀具实用技术[M]. 化学工业出版社， 2008.
[6] 刘开琪， 徐强， 张会军. 金属陶瓷的制备与应用[M]. 冶金工业出版社， 2008.
[7] 李瑜煜， 张仁元. 热电材料热压烧结技术研究[J]. 材料导报， 2007， 21（7）：126-129.
[8] Yamada S， Hirao K， Yamauchi Y， et al. B 4 C？CrB 2， composites with improved mechanical properties[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2003， 23（3）：561-565.
[9] 穆柏春. 陶瓷材料的强韧化[M]. 冶金工业出版社， 2002.
摘 要：以碳化硼为基体，碳化硅为增强相，炭黑為烧结助剂，通过热压烧结工艺制备了B4C-SiC复合材料。测试了其力学性能，并借助SEM对烧结体进行断口形貌观察。结果表明：在本实验条件下，当SiC添加量在9 wt%时材料力学性能最佳，体积密度为2.548 g/cm3，相对密度为99.6 %，抗弯强度为403 MPa，断裂韧性为5.26 MPa·m1/2。显微组织结构致密，晶粒细小、均匀。增韧机理主要为SiC颗粒弥散引起的钉扎效应和裂纹偏转。
关健词：碳化硼；碳化硅；复合材料；热压烧结
1 前言
碳化硼由于具有高硬度（仅次于金刚石和立方氮化硼）、比重小（2.52 g/cm3）、弹性模量高（450 GPa）、耐高温、化学稳定性好、热膨胀系数小、导热率好以及良好的中子吸收能力等特点，因此在机械密封行业、轻质防弹装甲、硬质磨削材料、耐磨轴承、高级耐火材料、航空航天、核反应堆的屏蔽材料等诸多领域得到了广泛地应用[1，2]。但是由于碳化硼的共价键分数高达93.94 %，高于其他结构陶瓷，如SiC（88 %），Si3N4（70 %）等[3]，因此，纯碳化硼很难烧结致密，需要添加烧结助剂来活化烧结。同时碳化硼是一种脆性材料，断裂韧性KIC≤2.2 MPa·m1/2 [4]，需要加入其他物质对其进行补强增韧。
热压烧结是一种压制成形和烧结同时进行的粉体材料成形工艺。将粉末装在加压模具内，在专门的热压设备中进行加压的同时把粉末加热到熔点以下，在高温下双向或单向施压成形的过程[5，6]。在热压烧结过程中，高温高压的交互作用使粉体颗粒的粘性、塑性流动及原子的扩散能力得以加强，同时颗粒与颗粒之间的接触点因具有较大的接触电阻，在烧结时的大电流下产生电弧放电或局部大量发热，且由于电磁场的作用进一步加快了原子的扩散，有利于烧结颈的形成和长大，具有催化和活化烧结的功效，并有利于坯件的烧结，降低烧结温度、缩短烧结时间、使性能得以提高。热压烧结具有烧结时间短、烧结温度低、产品性能高、晶粒细小等优点，但一般用于制备形状简单的制品[7]。
因此，本文以B4C为基体，SiC为增强相，C为烧结助剂，通过热压烧结制备了B4C-SiC复合材料。探讨了SiC的加入量对复合材料性能的影响，并讨论了其增韧机理。
2 实验过程
2.1原料
采用牡丹江金刚钻碳化硼有限公司生产的B4C，粒度2.5 μm，纯度≥99.4%；市售工业用SiC，粒度1 μm，纯度≥99%；半补强炭黑，灰分≤0.01 %。
2.2实验步骤
各配方组分按表1中的比例称量，加入球磨罐，以80%含水酒精为研磨介质，以碳化硅球磨子为球磨介质，球料比5：1，球磨8 h后烘干过60目筛待用。按所需粉末重量称量，倒入石墨模具中，放入真空热压炉内进行烧结。烧成制度为：温度1950℃，压力30 MPa，保温时间30 min。烧结后试样尺寸为50 × 40 × 6 mm。
由公式（1）和（2）计算复合材料的理论密度和烧结体的相对密度。
ρ理=（1）
式中：ρ理——试样的理论密度（g/cm3）；
a%，b%——试样中a，b为组元的质量百分数；
da，db——试样中a，b为组元的理论密度（g/cm3）。
ρ相对=ρ测/ ρ理 （2）
式中：ρ相对——试样的相对密度（g/cm3）；
ρ测——试样的测试密度（g/cm3）；
ρ理——试样的理论密度（g/cm3）。
2.3性能检测
经过内圆切割、平磨、研磨抛光后，试样尺寸为4 × 3 × 40 mm，采用三点法测试材料的抗弯强度，跨距20 mm；用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性，缺口深0.5 mm，宽0.2 mm；根据阿基米德原理测试材料的体积密度；用JSM-6700F型场发射扫描电镜（SEM）对试样进行断口形貌表征。用Vickers压痕法观察裂纹的扩展形态。
3 结果与讨论
3.1试样的力学性能及微观结构
B4C-SiC复合材料烧结体性能指标见表3。
由上图表可见，添加2 wt%的半补强炭黑的S1试样的断裂韧性达到3.82 MPa·m1/2，比纯碳化硼的断裂韧性有较大提升，说明炭黑作为烧结助剂可以有效地提高碳化硼的烧结活性。另外，添加SiC可以显著的提高材料的性能，随着SiC加入量的增加，试样的力学性能先增加后降低，可能是因为，随着SiC的添加量的增加，SiC颗粒可以均匀的分散在B4C颗粒周围，在晶界处起到钉扎效应，阻碍碳化硼晶界移动，使得晶粒细小均匀，随着致密度的提高，材料的性能得以提升。当添加量达到9 wt%时，复合材料的力学性能达到最优，相对密度达到99.6 %，接近理论密度，抗弯强度达到403 MPa，断裂韧性达到5.26 MPa·m1/2。当添加量继续增加时，可能是由于SiC在B4C晶界处富集而产生了较大的团聚体，所以导致产品性能的下降。
在陶瓷材料中，气孔等断裂源的存在是致命的，它们会显著降低陶瓷材料的力学性能。图4为试样S4的显微结构图片（SEM），由图中可以看到，断口形貌组织结构致密均匀，晶粒细小，组织间夹杂及气孔等断裂源比较少，试样材料的致密度很高。断裂面蜿蜒曲折，既有穿晶断裂，又有沿晶断裂，穿晶断裂意味着抗折强度高，而沿晶断裂意味着断裂韧性好。纯碳化硼的断裂面主要是穿晶断裂，断裂面比较平滑，这就是碳化硼材料断裂韧性低的主要原因[8]。因此，如果一种材料想要同时拥有较高的抗折强度和断裂韧性，那么断口形貌必须穿晶断裂和沿晶断裂两种方式共存。在B4C材料中添加SiC颗粒后，使得碳化硼材料的断裂方式发生了转变，因此力学性能提高。图4充分地解释了试样S4力学性能较好的原因。
3.2增韧机理
本实验主要采用SiC颗粒在B4C基体中弥散进行增韧。颗粒补强陶瓷基复合材料的增韧机理主要有裂纹偏转增韧、微裂纹增韧及钉扎效应等[9]。材料在受到一定外力的作用时发生断裂，裂纹在扩展过程中路径发生偏转、分叉会消耗更多的能量，路径越蜿蜒曲折，分叉越多，消耗的能量就越多，裂纹路径扩展的长度越短，预示着材料的断裂韧性越高。图5为试样S4受压力后产生的裂纹的传播路径，由图中可以看出，裂纹在扩展过程中，路径有明显的偏转，这种形貌意味着材料的断裂韧性较好，同时图5也从侧面证明了图4中穿晶断裂和沿晶断裂共存的现象。因此，在本实验条件下，B4C-SiC复合材料的增韧机理主要为SiC颗粒弥散引起的钉扎效应和裂纹偏转。
4 结论
在本实验条件下，添加半补强炭黑可以有效增强B4C-SiC复合材料的烧结活性。以SiC作为增韧补强相可以显著提高B4C材料的力学性能，当添加量为9 wt%时力学性能最好，其抗弯强度为403 MPa，断裂韧性为5.26 MPa·m1/2，相对密度达到99.6 %，接近理论密度。B4C-SiC复合材料的增韧机理主要为SiC颗粒弥散引起的钉扎效应和裂纹偏转。
参考文献
[1] Thevenot F. A Review on Boron Carbide[J]. Key Engineering Materials， 1991， 56-57：59-88.
[2] 徐璟玉， 吴文远， 边雪，等. 原位生成CeB_6/B_4C陶瓷的力学性能和显微组织[J]. 功能材料， 2009， 40（2）：278-280.
[3] 周玉. 陶瓷材料学[M]. 科学出版社， 2004.
[4] 丁硕， 温广武， 雷廷权. 碳化硼材料研究进展[J]. 材料科學与工艺， 2003， 11（1）：101-105.
[5] 陈云， 杜齐明， 董万福. 现代金属切削刀具实用技术[M]. 化学工业出版社， 2008.
[6] 刘开琪， 徐强， 张会军. 金属陶瓷的制备与应用[M]. 冶金工业出版社， 2008.
[7] 李瑜煜， 张仁元. 热电材料热压烧结技术研究[J]. 材料导报， 2007， 21（7）：126-129.
[8] Yamada S， Hirao K， Yamauchi Y， et al. B 4 C？CrB 2， composites with improved mechanical properties[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2003， 23（3）：561-565.
[9] 穆柏春. 陶瓷材料的强韧化[M]. 冶金工业出版社， 2002.
