化学品船液货舱及管线酸洗钝化
摘要：通过对液体化学品船不锈钢液货舱和管线钝化必要性、酸洗原理及操作方法、程序的梳理，增强对不锈钢液货舱和管线的保护，延长其使用寿命，防止化学品渗漏，保护货物、船舶和人员的安全，保护海洋环境。
关键词：不锈钢液货舱和管线 钝化必要性 钝化原理 操作方法 、程序
1 液体化学品船液货舱和管线材质
随着经济的发展，对化学品的种类需求呈现多样化，化学品船舶的数量稳步向大型化发展，运输规模快速上升。化学品船液货舱和管线不锈钢材质，如304、304L、316、316L、317、324等奥氏体，具有良好的耐蚀性能，抗高温氧化性能，较好的低温性能及优良的机械与加工性能，适货性强，易于清洗而得以广泛的应用。钝化工序具有加强保护不锈钢液货舱和管线，延长使用寿命的功能。
2 不锈钢液货舱和管线酸洗钝化的必要性
不锈钢的钝化膜是在其表面覆盖着一层极薄的的膜，隔离腐蚀介质，使不锈钢具有耐腐蚀性能。在有还原剂（如海水中氯离子）情况下倾向于破坏钝化膜，特别是在海水加温后，破坏力更强；在氧化剂（如空气） 中能保持或修复钝化膜，但这种膜的保护性不够完善和完整。钝化使不锈钢表面平均有10μm厚一层表面被腐蚀，酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其他部位高，使整个钢表面趋于电位平衡，一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉了，保证了液货舱和管线钝化膜的完整性与稳定性。
化学品船要频繁装运200多种甚至500多种化学品，尤其在还原性化学品与氧化性化学品交替运输时，易造成不锈钢表面腐蚀；卸货后，以海水洗舱，而后淡水冲洗不彻底，易在液货管或货舱薄弱环节（尤其是焊缝部位）形成孔腐蚀，甚至穿孔；船舶不锈钢在加工过程，存在表面应力分布不均匀而在表面应力集中区易诱发腐蚀；由于表面活性不一，存在表面活性中心点，而这些表面活性中心点往往成为腐蚀源，通过酸洗钝化后，可消除表面应力分布不均匀现象，同时将表面活性中心点溶解、钝化、从而消除了这些易于诱发腐蚀的源泉。
钝化膜不能完全阻止不锈钢的腐蚀，而是在表面形成扩散的阻挡层，使阳极反应速度大大降低。钝化膜如果不完整或有缺陷，仍会被腐蚀。不锈钢液货舱和管线设备与部件在组装、焊接、焊缝检查 （如探伤、耐压试验）等过程中带来表面油污、铁锈、非金属脏物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣与飞溅物等，这些物质影响了不锈钢表面质量，破坏了其表面的氧化膜，降低了抗全面腐蚀性能和抗局部腐蚀性能（包括点蚀、缝隙腐蚀），甚至会导致应力腐蚀破裂。
虽然IBC/BCH规则中没有提及钝化的要求，从保护不锈钢的角度出发，建议新造船和现有船使用一段时间后，通常做法2～3年，根据液货舱状况，重新实施钝化处理。
3 不锈钢酸洗钝化原理
钝化是金属经氧化性介质处理后，其腐蚀速度比原来未处理前有显著下降的现象称金属的钝化。
钝化原理可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金属与氧化性介质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、能坚固地附在金属表面上的钝化膜。这层膜独立存在，是氧和金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质直接接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防止腐蚀的效果。
不锈钢表面层由于某种原因溶解与水分子的吸附，在氧化剂的催化作用下，形成氧化物与氢氧化物，并与组成不锈钢的cr、 Ni、Mo元素发生转换反应，最终形成稳定的钝化膜。其反应历程为：
（其中Os表示钝化过程中的催化剂，且在钝化迪陧中浓度不变，ad表示吸附中间体。316L钝化膜最表层存在Fe2O3、Fe（OH）3、或γ -FeOOH、Cr2O3、CrOOH或Cr（OH）3、Mo以MoO形式存在。）
通过酸洗钝化，使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，造成铬在不锈钢表面富集，这种富铬钝化膜主要成分为CrO3、FeO与NiO，电位可达+1.0V（SCE），接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。
4 酸洗钝化液的成分和作用
酸洗钝化液无毒副作用，由HNO3、HF、乳化剂、缓蚀剂等组成。HNO3具极强氧化性，且所有硝酸盐可溶于水。HF具有极强渗透性及对硅类物质溶解性，因此酸洗钝化液各组成作用为：
无机酸对不锈钢表面油垢、污渍的乳化溶解；
氧化剂在不锈钢表面形成化学钝化膜；
缓蚀剂可消除无机酸对不锈钢母材的腐蚀。
5 不锈钢液货舱和管线酸洗钝化
5.1 新造船液货舱酸洗钝化
由于在造船长达数个月过程中，使船舱内表面存在大量焊接飞溅、表面、碰划伤，且在表面形成极难去除的油性垢层，为保证液货舱内表面的美观性及耐腐蚀性，需进行打磨抛光，再进行酸洗钝化，采用高速射流酸洗钝化可使施工工人不入舱进行全程施工，高速射流酸洗钝化溶液流速较快，射程可达30米，且旋转喷在自转的同时作公转，可进行3600全方位扫射，使得全舱各部、各点都可接触到溶液，即使个别死角，由于液体流速较快，在液体撞击中可弹射至该点，在全封闭数小时的喷射作用下，使液货舱得到均匀处理效果。
5.2 新造船液货管道酸洗钝化
有人认为，液货管道在上船前已进行了酸洗钝化，为何还要进行，因为液货管道管径较大，且造船周期较长，在管道上船开孔并连接好后，在管内壁易形成焊瘤，风吹日晒在表面堆积垢层，尤其在焊接后，在焊缝周围形成一圈高温敏化区，该敏化区已失去不锈钢钝化膜再生性能，在有腐蚀介质存在情况下，或还原性离子（如cl-）存在情况下，在该处优先腐蚀甚至穿孔。
由于化学品船液货管较长，且多为焊接连接，要进行整体酸洗钝化。酸洗钝化液在液货管内高速循环施工为最适宜施工方式。
5.3 必须重新处理酸洗钝化液货舱一些表面特征：
1.表面存在锈斑，锈点；
2.表面存在不规则发灰或发黄变色区；
3.表面存在结块，垢层；
4.表面存在点状腐蚀区域；
5.焊缝两侧出现刀线腐蚀迹象；
6.表面出现不规则鼓泡现象等等。
6 钝化程序
钝化的方法很多，针对不锈钢液货舱内壁和管线进行处理，宜采用高速射流酸洗法。其优点是表面处理均匀、高效、工人施工环境好等。
6.1 参数控制
高速射流酸洗钝化要求溶液在液货管内流速≥2m/s，在液货舱内液体喷射半径≥15m，在钝化过程中每2小时检测一下，溶液浓度使H+浓度保持在8～10之间，另外若Fe3+浓度>100mg/L时，补加缓蚀剂及金属离子络合剂。
6.2 质量评定
1.目测：酸洗钝化施工完成后，不锈钢表面呈银白色，无任何锈斑、附着物，打磨过的液货舱内表面呈淡淡的亚光颜色，反光为漫反射
2.化学检测：根据ISO15730-2000配制标准化学检测液，随机抽样检测，无燃点则表明钝化膜已形成，并具良好致密性（一般每舱抽取十个取样点，液货管仅能从管口取样）
6.3 酸洗钝化工艺流程
1.以清水在总管及各分管打循环，以清洗液货管内浮尘，同进检查各管3600旋转喷头连接处是否存在渗漏情况。
2.以清水在3600旋转喷头作用清洗整个舱内，清洗表面灰尘，同时观察，喷射角度，距离，液体分布等情况。
3.配制酸洗钝化液，从总管入口将酸洗钝化液用耐酸泵打入1号舱室，启动喷射循环装置，封闭舱门，连续喷射120～150min后，将酸洗钝化液打入2号舱室，为便于酸洗钝化管线，再将溶液从2号舱打回1号舱，如此反复数次后，启动2号舱喷射循环装置对2号舱进行酸洗钝化。
4.将适量一定浓度的NaOH溶液用耐酸泵从总管打入1号舱之后启动喷射循环装置对1号舱室内残余酸液洗进行中和处理。
5.测试2号舱酸洗钝化液各成分损失量（如酸值，缓蚀剂量等），补充适当成分后将酸洗钝化液从2号舱打入3号舱，先对管路进行酸洗钝化，而后对3号舱进行处理。
6.测试1号舱内碱度损失量，补充适当浓度后，将该碱液从1号舱打入2号舱进行中和处理。
7.如以上1-4方式，依次将所有液货舱及液货管处理完毕。
8.用大量清水循环清洗液货舱及液货管路，用PH试纸测量清洗清水PH值为7，中性为止，将清洗水排尽。
9.根据ISO15730-2000配制检测溶液，对液货管及液货舱进行抽样检测。验收合格后封闭舱门。
酸洗钝化工艺流程：
7 总结
本文作者多年的国内外化学品船船长的经验和交流学习的认知。国内化学品运输起步较晚，新近加入化学品运输的船东、管理人员与船员相对缺乏经验累积。萌发写此论文的动机，源于多次造船合同的细节谈判和检查营运船状况的报告。通过对钝化原理和必要性的阐述，增强了对不锈钢在使用过程中的认识，增加了不锈钢液货舱和管线的保护意识，降低了风险，延长了化学品船的寿命。
关键词：不锈钢液货舱和管线 钝化必要性 钝化原理 操作方法 、程序
1 液体化学品船液货舱和管线材质
随着经济的发展，对化学品的种类需求呈现多样化，化学品船舶的数量稳步向大型化发展，运输规模快速上升。化学品船液货舱和管线不锈钢材质，如304、304L、316、316L、317、324等奥氏体，具有良好的耐蚀性能，抗高温氧化性能，较好的低温性能及优良的机械与加工性能，适货性强，易于清洗而得以广泛的应用。钝化工序具有加强保护不锈钢液货舱和管线，延长使用寿命的功能。
2 不锈钢液货舱和管线酸洗钝化的必要性
不锈钢的钝化膜是在其表面覆盖着一层极薄的的膜，隔离腐蚀介质，使不锈钢具有耐腐蚀性能。在有还原剂（如海水中氯离子）情况下倾向于破坏钝化膜，特别是在海水加温后，破坏力更强；在氧化剂（如空气） 中能保持或修复钝化膜，但这种膜的保护性不够完善和完整。钝化使不锈钢表面平均有10μm厚一层表面被腐蚀，酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其他部位高，使整个钢表面趋于电位平衡，一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉了，保证了液货舱和管线钝化膜的完整性与稳定性。
化学品船要频繁装运200多种甚至500多种化学品，尤其在还原性化学品与氧化性化学品交替运输时，易造成不锈钢表面腐蚀；卸货后，以海水洗舱，而后淡水冲洗不彻底，易在液货管或货舱薄弱环节（尤其是焊缝部位）形成孔腐蚀，甚至穿孔；船舶不锈钢在加工过程，存在表面应力分布不均匀而在表面应力集中区易诱发腐蚀；由于表面活性不一，存在表面活性中心点，而这些表面活性中心点往往成为腐蚀源，通过酸洗钝化后，可消除表面应力分布不均匀现象，同时将表面活性中心点溶解、钝化、从而消除了这些易于诱发腐蚀的源泉。
钝化膜不能完全阻止不锈钢的腐蚀，而是在表面形成扩散的阻挡层，使阳极反应速度大大降低。钝化膜如果不完整或有缺陷，仍会被腐蚀。不锈钢液货舱和管线设备与部件在组装、焊接、焊缝检查 （如探伤、耐压试验）等过程中带来表面油污、铁锈、非金属脏物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣与飞溅物等，这些物质影响了不锈钢表面质量，破坏了其表面的氧化膜，降低了抗全面腐蚀性能和抗局部腐蚀性能（包括点蚀、缝隙腐蚀），甚至会导致应力腐蚀破裂。
虽然IBC/BCH规则中没有提及钝化的要求，从保护不锈钢的角度出发，建议新造船和现有船使用一段时间后，通常做法2～3年，根据液货舱状况，重新实施钝化处理。
3 不锈钢酸洗钝化原理
钝化是金属经氧化性介质处理后，其腐蚀速度比原来未处理前有显著下降的现象称金属的钝化。
钝化原理可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金属与氧化性介质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、能坚固地附在金属表面上的钝化膜。这层膜独立存在，是氧和金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质直接接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防止腐蚀的效果。
不锈钢表面层由于某种原因溶解与水分子的吸附，在氧化剂的催化作用下，形成氧化物与氢氧化物，并与组成不锈钢的cr、 Ni、Mo元素发生转换反应，最终形成稳定的钝化膜。其反应历程为：
（其中Os表示钝化过程中的催化剂，且在钝化迪陧中浓度不变，ad表示吸附中间体。316L钝化膜最表层存在Fe2O3、Fe（OH）3、或γ -FeOOH、Cr2O3、CrOOH或Cr（OH）3、Mo以MoO形式存在。）
通过酸洗钝化，使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，造成铬在不锈钢表面富集，这种富铬钝化膜主要成分为CrO3、FeO与NiO，电位可达+1.0V（SCE），接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。
4 酸洗钝化液的成分和作用
酸洗钝化液无毒副作用，由HNO3、HF、乳化剂、缓蚀剂等组成。HNO3具极强氧化性，且所有硝酸盐可溶于水。HF具有极强渗透性及对硅类物质溶解性，因此酸洗钝化液各组成作用为：
无机酸对不锈钢表面油垢、污渍的乳化溶解；
氧化剂在不锈钢表面形成化学钝化膜；
缓蚀剂可消除无机酸对不锈钢母材的腐蚀。
5 不锈钢液货舱和管线酸洗钝化
5.1 新造船液货舱酸洗钝化
由于在造船长达数个月过程中，使船舱内表面存在大量焊接飞溅、表面、碰划伤，且在表面形成极难去除的油性垢层，为保证液货舱内表面的美观性及耐腐蚀性，需进行打磨抛光，再进行酸洗钝化，采用高速射流酸洗钝化可使施工工人不入舱进行全程施工，高速射流酸洗钝化溶液流速较快，射程可达30米，且旋转喷在自转的同时作公转，可进行3600全方位扫射，使得全舱各部、各点都可接触到溶液，即使个别死角，由于液体流速较快，在液体撞击中可弹射至该点，在全封闭数小时的喷射作用下，使液货舱得到均匀处理效果。
5.2 新造船液货管道酸洗钝化
有人认为，液货管道在上船前已进行了酸洗钝化，为何还要进行，因为液货管道管径较大，且造船周期较长，在管道上船开孔并连接好后，在管内壁易形成焊瘤，风吹日晒在表面堆积垢层，尤其在焊接后，在焊缝周围形成一圈高温敏化区，该敏化区已失去不锈钢钝化膜再生性能，在有腐蚀介质存在情况下，或还原性离子（如cl-）存在情况下，在该处优先腐蚀甚至穿孔。
由于化学品船液货管较长，且多为焊接连接，要进行整体酸洗钝化。酸洗钝化液在液货管内高速循环施工为最适宜施工方式。
5.3 必须重新处理酸洗钝化液货舱一些表面特征：
1.表面存在锈斑，锈点；
2.表面存在不规则发灰或发黄变色区；
3.表面存在结块，垢层；
4.表面存在点状腐蚀区域；
5.焊缝两侧出现刀线腐蚀迹象；
6.表面出现不规则鼓泡现象等等。
6 钝化程序
钝化的方法很多，针对不锈钢液货舱内壁和管线进行处理，宜采用高速射流酸洗法。其优点是表面处理均匀、高效、工人施工环境好等。
6.1 参数控制
高速射流酸洗钝化要求溶液在液货管内流速≥2m/s，在液货舱内液体喷射半径≥15m，在钝化过程中每2小时检测一下，溶液浓度使H+浓度保持在8～10之间，另外若Fe3+浓度>100mg/L时，补加缓蚀剂及金属离子络合剂。
6.2 质量评定
1.目测：酸洗钝化施工完成后，不锈钢表面呈银白色，无任何锈斑、附着物，打磨过的液货舱内表面呈淡淡的亚光颜色，反光为漫反射
2.化学检测：根据ISO15730-2000配制标准化学检测液，随机抽样检测，无燃点则表明钝化膜已形成，并具良好致密性（一般每舱抽取十个取样点，液货管仅能从管口取样）
6.3 酸洗钝化工艺流程
1.以清水在总管及各分管打循环，以清洗液货管内浮尘，同进检查各管3600旋转喷头连接处是否存在渗漏情况。
2.以清水在3600旋转喷头作用清洗整个舱内，清洗表面灰尘，同时观察，喷射角度，距离，液体分布等情况。
3.配制酸洗钝化液，从总管入口将酸洗钝化液用耐酸泵打入1号舱室，启动喷射循环装置，封闭舱门，连续喷射120～150min后，将酸洗钝化液打入2号舱室，为便于酸洗钝化管线，再将溶液从2号舱打回1号舱，如此反复数次后，启动2号舱喷射循环装置对2号舱进行酸洗钝化。
4.将适量一定浓度的NaOH溶液用耐酸泵从总管打入1号舱之后启动喷射循环装置对1号舱室内残余酸液洗进行中和处理。
5.测试2号舱酸洗钝化液各成分损失量（如酸值，缓蚀剂量等），补充适当成分后将酸洗钝化液从2号舱打入3号舱，先对管路进行酸洗钝化，而后对3号舱进行处理。
6.测试1号舱内碱度损失量，补充适当浓度后，将该碱液从1号舱打入2号舱进行中和处理。
7.如以上1-4方式，依次将所有液货舱及液货管处理完毕。
8.用大量清水循环清洗液货舱及液货管路，用PH试纸测量清洗清水PH值为7，中性为止，将清洗水排尽。
9.根据ISO15730-2000配制检测溶液，对液货管及液货舱进行抽样检测。验收合格后封闭舱门。
酸洗钝化工艺流程：
7 总结
本文作者多年的国内外化学品船船长的经验和交流学习的认知。国内化学品运输起步较晚，新近加入化学品运输的船东、管理人员与船员相对缺乏经验累积。萌发写此论文的动机，源于多次造船合同的细节谈判和检查营运船状况的报告。通过对钝化原理和必要性的阐述，增强了对不锈钢在使用过程中的认识，增加了不锈钢液货舱和管线的保护意识，降低了风险，延长了化学品船的寿命。
