含C源AlN陶瓷基片烧结工艺研究
薄睿恬+姜宏伟+黄海亮+付斯年+郑友进
摘 要：采用石墨发热体高温炉，对流延工艺成型的AlN陶瓷基片进行了几种烧结温度、时间的实验，并与金属发热体常压高温烧结炉烧制的AlN陶瓷基片进行了体积密度、硬度、气孔率、表面形貌和晶体结构的对比。实验表明，石墨发热体高温条件下形成的C源，对AlN陶瓷基片烧结影响不大；高温烧结条件下助剂的烧结作用明显，会提升助剂晶相的含量；可以选择性引导AlN晶面的生长；保持低温烧结条件，有利于保持AlN晶相结构。
关健词：AlN陶瓷基片；常压烧结；晶相控制；石墨加热体
1 前言
AlN陶瓷具有优良的热学、力学、电学性能，在半导体、冶金化工、机械、光电子行业有着广泛的应用。AlN与其他大多数氮化物一样，是高熔点的强共价键化合物，在常压下无熔点，在2450℃时升华分解，难于烧结致密，通常烧结温度需高于1800℃才能致密烧结[1]；且AlN烧结中固溶的Al203会导致晶格缺陷[2]，降低声子的平均自由程，使热导率降低，故需要清除其中的氧杂质；烧结中还要避免晶粒的异常长大；因此，探索各种烧结工艺以提高AlN的性能仍是AlN陶瓷研究的重要内容。
无压烧结是陶瓷烧结工艺中最简单最常见的一种烧结方法，所需设备相对简单，但可以烧结形状复杂的制件，所以相对比较经济。无压烧结也是最常见的AlN粉体烧结方法，一般的烧结温度在1600 ～ 2000℃左右，适当添加烧结助剂可以提供液相驱动力，使烧结温度有所下降。由于无压烧结的简便低成本，AlN陶瓷的无压烧结工艺研究工作同样具有重要意义，也始终受到人们的重视，Liu等[3]以Dy2O3， Li2O和CaO为添加剂进行了无压烧结AlN陶瓷提升热导率的研究；秦明礼等[4]利用常压烧结工艺制备高密度AlN-BN复合陶瓷；何秀兰等[5]利用真空无压烧结方法对AlN陶瓷制件进行了热处理工艺研究；黄得财等[6]利用常压烧结工艺制备了AlN陶瓷散热罩。
本项研究采用一台美国产石墨发热体高温烧结炉，对流延工艺成型的AlN陶瓷基片進行了不同烧结温度的烧结实验，并与金属发热体常压高温烧结炉烧制的AlN陶瓷基片进行了对比，以便探索石墨发热体烧结AlN陶瓷基片的工艺方法。
2 实验
AlN陶瓷基片为流延法制备，厚度为0.8 mm。两种加热体烧结的AlN陶瓷基片在排胶炉处理工序之前的工艺完全相同，将金属炉烧结的AlN陶瓷基片样品做为标准样品，把石墨炉烧结的不同温度、时间的样品与之比较。
石墨烧结炉为美国ANT公司产G48型高温烧结炉，烧结炉填充Ar气作为保护气体。烧结参数分别为：
样品a：烧结温度：1800℃，保温时间：120 min；
样品b：烧结温度：1880℃，保温时间：480 min；
样品c：烧结温度：1950℃，保温时间：180 min。
采用阿基米德排水法测试制品体积密度和气孔率。HVS-50型数显维氏硬度仪测试硬度。日本理学D/Max-2200 XRD测试晶体结构。日立公司s-4800扫描电镜测试表面形貌。
3 结果与分析
3.1 AlN样品的密度和硬度
表1为实验样品的体积密度、显气孔率和硬度的测试数据，测试为十次测量的平均值，结果显示烧结温度高的样品c与金属发热体常压高温烧结炉烧制的AlN陶瓷基片的体积密度、显气孔率和硬度差别不大，样品c的体积密度、显气孔率和硬度稍小于标准样品。保温时间长的样品b的体积密度和显气孔率大于标准样品，但是硬度比标准样品小很多。烧结温度低，保温时间短的样品a的体积密度和硬度比标准样品小，显气孔率比标准样品大。具体数据如下表所示：
3.2 AlN基片的扫描电镜分析
AlN基片的扫描电镜图片如图1所示，扫描电镜的工作电压是8 kV。
所测试的形貌均为AlN基片烧结后表面的形貌，没有进行任何的后续处理。从标准基片图1（d）的形貌看，晶粒结合紧密，晶粒大小不一，但大小晶粒分布还是比较均匀；烧结后的表面不够平整，推断是热动力导致晶粒在二维空间发展受限制后向高度空间发展的结果；从标准基片的SEM上还可以看到较多的细小晶粒，这些细小晶粒存在于大晶粒形成的晶界处，其致密性并不是很好。
与标准基片d相比，烧结温度1800℃，保温2 h的基片a形貌差别很大，从图1（a）可以看出其烧结温度或保温时间还没有促成晶粒之间的融合，只是相邻空间的晶粒融合形成几个微米大小的晶粒团聚体，从SEM图片上看这些晶粒体没有完全融合结晶成为一体，只是部分融合，还可以看到各个小晶粒的基本形状，这些晶粒体之间形成了明显的空隙。这些情况说明，基片a的烧结只完成了临近晶粒的聚合，由于动力不足，这些聚合后的变大的晶粒体没有进一步的运动。
烧结温度1880℃，保温8 h的基片b的形貌与标准基片d非常接近，只是晶粒在平面向上的突起更为明显，晶粒之间的界线也不像标准片d那样清晰，从SEM图片比较，由于图1（b）具有更好的致密性，说明基片b的烧结动力要高于标准基片d。
烧结温度1950℃，保温3 h的基片c的形貌平整致密，与标准基片d比较，说明在高烧结温度下烧结体具有极好的流动性，所以导致表面平整，晶粒间结合紧密。图1（c）的表面还有明显的延晶界的裂纹，这些裂纹应该是降温时晶粒收缩时形成的，这样大的裂纹对机械强度和传热都是不利的。
综合三个样品的SEM图片信息，以图1（d）做参考标准，可以看出三个样品分别处于欠温、较适合和过温状态。基片a的烧结，晶粒处于局部融合状态，温度或时间还不能提供足够的扩散动力达到相应的致密化程度；而基片c的烧结结果导致晶粒生长过度，出现裂纹；基片b的情况基本接近标准片的形貌。
3.3 AlN基片的X射线衍射分析
采用日本理学的D/Max-2200 XRD分析系统对样品进行晶体结构分析，CuKα源，波长0.15418 nm，测试为10.00 ～ 80.00°全角范围，步长0.02°。图2为四个AlN基片的XRD曲线。
图2（d）是采用金属炉作为加热源烧制的作为标准样品的AlN基片XRD谱，所显示的33°、36.2°、37.78°、49.82°、59.35°、66.04°、71.04°七个衍射峰为纯AlN所具有的标准图谱，除这七个AlN衍射峰之外的四个弱衍射峰23.9°、26.82°、29.54°、30.7°则为添加助剂成份的显示，这里不加以讨论。
图2（a）为烧结温度1800℃，保温2 h的基片a的XRD谱，这个图谱基本与图2（d）的谱一致。说明在这个温度下，没有其他的晶相生成。
图2（b）为烧结温度1880℃，保温8 h的基片b的XRD谱，这个谱与图2（d）比较，多出了一个29.32°的强衍射峰，这个衍射峰是由于添加助剂成份而产生的。在基片b的XRD谱中，AlN的36.2°衍射峰强度明显增强，说明（002）晶面有一定程度的生长，这说明29.32°衍射峰的生成过程，诱导了（002）晶面的生长，因为从整个图2（b）上看只有（002）晶面的衍射强度比发生了改变。另外，图2（b）图谱的总体衍射强度不是很高、部分AlN衍射峰有展宽，从这两方面分析，基片b的烧结结晶程度劣于作为标准的基片d的烧结结晶程度。
图2（c）为烧结温度1950℃，保温3 h的基片c的XRD谱，这个谱与图2（d）比较多了30.64°、34.3°两个强衍射峰，这两个衍射峰的产生同样是由于添加的助剂成分在高温下的烧结行为所导致。其中30.64°衍射峰归属于Al2Y4O9，34.3°衍射峰归属于YAlO3。同样（002）晶面的36.2°衍射峰强度比变化也较为明显。
3.4 综合分析
综合测试结果，基片a具有接近标准基片d的晶体结构，但由于烧结温度较低、时间较短，导致其气孔率较大、硬度和体积密度都比较低。较长烧结时间的基片b，体积密度指标是最好的，但其气孔率和硬度没有同步提高，这说明烧结时间保持上对扩散的影响是局部的、辅助的，总体的烧结强度还达不到要求。基片c的测试结果除了XRD结果之外，其他参数都达到标准基片d的水平，气孔率指标还远优于标准基片d，但多出来的晶相成份是不符合预期目标的。
总体来说，石墨发热体在高温条件下没有明显生成相应的碳化物和氮化物，可以用于AlN陶瓷基片的烧结。
4 结论
采用石墨发热体高温炉，对流延工艺成型的AlN陶瓷基片进行了几种烧结温度、时间的实验，并与金属发热体常压高温烧结炉烧制的AlN陶瓷基片进行了比较，得到如下结论：
（1）石墨发热体高温条件下会形成C源，但实验表明对AlN陶瓷基片烧结影响不大。
（2）高温烧结条件下，助剂的烧结作用明显，会提升助剂相的含量，影响AlN陶瓷基片的纯度。
（3）保持低温烧结条件，有利于保持AlN晶相结构状况。
（4）可以通过助剂的诱导作用，选择性引导AlN晶面的生长。
参考文献
[1] Virkar A V， Jackson T B， Cutler R A. ChemInform Abstract： Thermodynamic and Kinetic Effects of Oxygen Removal on the Thermal Conductivity of Aluminum Nitride[J]. Cheminform， 1990， 21（10）：2031-2042.
[2] Slack G A. Nonmetallic crystals with high thermal conductivity[J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids， 1973， 34（2）：321-335.
[3] Liu Y， Wu Y， Zhou H. Microstructure of low-temperature sintered AlN[J]. Materials Letters， 1998， 35（3-4）：232-235.
[4] 秦明禮， 曲选辉， 段柏华，等. 无压烧结制备高致密度AlN-BN复合陶瓷[J]. 无机材料学报， 2005， 20（1）：245-250.
[5] 何秀兰， 施磊， 巩庆东，等. 热处理对AlN陶瓷的热导率及介电性能的影响[J]. 硅酸盐学报， 2015， 43（9）：1186-1191.
[6] 黄得财， 周有福， 苏明毅，等. AlN粉体及高导热陶瓷散热罩的制备[J]. 人工晶体学报， 2015， 44（11）：3275-3279.
摘 要：采用石墨发热体高温炉，对流延工艺成型的AlN陶瓷基片进行了几种烧结温度、时间的实验，并与金属发热体常压高温烧结炉烧制的AlN陶瓷基片进行了体积密度、硬度、气孔率、表面形貌和晶体结构的对比。实验表明，石墨发热体高温条件下形成的C源，对AlN陶瓷基片烧结影响不大；高温烧结条件下助剂的烧结作用明显，会提升助剂晶相的含量；可以选择性引导AlN晶面的生长；保持低温烧结条件，有利于保持AlN晶相结构。
关健词：AlN陶瓷基片；常压烧结；晶相控制；石墨加热体
1 前言
AlN陶瓷具有优良的热学、力学、电学性能，在半导体、冶金化工、机械、光电子行业有着广泛的应用。AlN与其他大多数氮化物一样，是高熔点的强共价键化合物，在常压下无熔点，在2450℃时升华分解，难于烧结致密，通常烧结温度需高于1800℃才能致密烧结[1]；且AlN烧结中固溶的Al203会导致晶格缺陷[2]，降低声子的平均自由程，使热导率降低，故需要清除其中的氧杂质；烧结中还要避免晶粒的异常长大；因此，探索各种烧结工艺以提高AlN的性能仍是AlN陶瓷研究的重要内容。
无压烧结是陶瓷烧结工艺中最简单最常见的一种烧结方法，所需设备相对简单，但可以烧结形状复杂的制件，所以相对比较经济。无压烧结也是最常见的AlN粉体烧结方法，一般的烧结温度在1600 ～ 2000℃左右，适当添加烧结助剂可以提供液相驱动力，使烧结温度有所下降。由于无压烧结的简便低成本，AlN陶瓷的无压烧结工艺研究工作同样具有重要意义，也始终受到人们的重视，Liu等[3]以Dy2O3， Li2O和CaO为添加剂进行了无压烧结AlN陶瓷提升热导率的研究；秦明礼等[4]利用常压烧结工艺制备高密度AlN-BN复合陶瓷；何秀兰等[5]利用真空无压烧结方法对AlN陶瓷制件进行了热处理工艺研究；黄得财等[6]利用常压烧结工艺制备了AlN陶瓷散热罩。
本项研究采用一台美国产石墨发热体高温烧结炉，对流延工艺成型的AlN陶瓷基片進行了不同烧结温度的烧结实验，并与金属发热体常压高温烧结炉烧制的AlN陶瓷基片进行了对比，以便探索石墨发热体烧结AlN陶瓷基片的工艺方法。
2 实验
AlN陶瓷基片为流延法制备，厚度为0.8 mm。两种加热体烧结的AlN陶瓷基片在排胶炉处理工序之前的工艺完全相同，将金属炉烧结的AlN陶瓷基片样品做为标准样品，把石墨炉烧结的不同温度、时间的样品与之比较。
石墨烧结炉为美国ANT公司产G48型高温烧结炉，烧结炉填充Ar气作为保护气体。烧结参数分别为：
样品a：烧结温度：1800℃，保温时间：120 min；
样品b：烧结温度：1880℃，保温时间：480 min；
样品c：烧结温度：1950℃，保温时间：180 min。
采用阿基米德排水法测试制品体积密度和气孔率。HVS-50型数显维氏硬度仪测试硬度。日本理学D/Max-2200 XRD测试晶体结构。日立公司s-4800扫描电镜测试表面形貌。
3 结果与分析
3.1 AlN样品的密度和硬度
表1为实验样品的体积密度、显气孔率和硬度的测试数据，测试为十次测量的平均值，结果显示烧结温度高的样品c与金属发热体常压高温烧结炉烧制的AlN陶瓷基片的体积密度、显气孔率和硬度差别不大，样品c的体积密度、显气孔率和硬度稍小于标准样品。保温时间长的样品b的体积密度和显气孔率大于标准样品，但是硬度比标准样品小很多。烧结温度低，保温时间短的样品a的体积密度和硬度比标准样品小，显气孔率比标准样品大。具体数据如下表所示：
3.2 AlN基片的扫描电镜分析
AlN基片的扫描电镜图片如图1所示，扫描电镜的工作电压是8 kV。
所测试的形貌均为AlN基片烧结后表面的形貌，没有进行任何的后续处理。从标准基片图1（d）的形貌看，晶粒结合紧密，晶粒大小不一，但大小晶粒分布还是比较均匀；烧结后的表面不够平整，推断是热动力导致晶粒在二维空间发展受限制后向高度空间发展的结果；从标准基片的SEM上还可以看到较多的细小晶粒，这些细小晶粒存在于大晶粒形成的晶界处，其致密性并不是很好。
与标准基片d相比，烧结温度1800℃，保温2 h的基片a形貌差别很大，从图1（a）可以看出其烧结温度或保温时间还没有促成晶粒之间的融合，只是相邻空间的晶粒融合形成几个微米大小的晶粒团聚体，从SEM图片上看这些晶粒体没有完全融合结晶成为一体，只是部分融合，还可以看到各个小晶粒的基本形状，这些晶粒体之间形成了明显的空隙。这些情况说明，基片a的烧结只完成了临近晶粒的聚合，由于动力不足，这些聚合后的变大的晶粒体没有进一步的运动。
烧结温度1880℃，保温8 h的基片b的形貌与标准基片d非常接近，只是晶粒在平面向上的突起更为明显，晶粒之间的界线也不像标准片d那样清晰，从SEM图片比较，由于图1（b）具有更好的致密性，说明基片b的烧结动力要高于标准基片d。
烧结温度1950℃，保温3 h的基片c的形貌平整致密，与标准基片d比较，说明在高烧结温度下烧结体具有极好的流动性，所以导致表面平整，晶粒间结合紧密。图1（c）的表面还有明显的延晶界的裂纹，这些裂纹应该是降温时晶粒收缩时形成的，这样大的裂纹对机械强度和传热都是不利的。
综合三个样品的SEM图片信息，以图1（d）做参考标准，可以看出三个样品分别处于欠温、较适合和过温状态。基片a的烧结，晶粒处于局部融合状态，温度或时间还不能提供足够的扩散动力达到相应的致密化程度；而基片c的烧结结果导致晶粒生长过度，出现裂纹；基片b的情况基本接近标准片的形貌。
3.3 AlN基片的X射线衍射分析
采用日本理学的D/Max-2200 XRD分析系统对样品进行晶体结构分析，CuKα源，波长0.15418 nm，测试为10.00 ～ 80.00°全角范围，步长0.02°。图2为四个AlN基片的XRD曲线。
图2（d）是采用金属炉作为加热源烧制的作为标准样品的AlN基片XRD谱，所显示的33°、36.2°、37.78°、49.82°、59.35°、66.04°、71.04°七个衍射峰为纯AlN所具有的标准图谱，除这七个AlN衍射峰之外的四个弱衍射峰23.9°、26.82°、29.54°、30.7°则为添加助剂成份的显示，这里不加以讨论。
图2（a）为烧结温度1800℃，保温2 h的基片a的XRD谱，这个图谱基本与图2（d）的谱一致。说明在这个温度下，没有其他的晶相生成。
图2（b）为烧结温度1880℃，保温8 h的基片b的XRD谱，这个谱与图2（d）比较，多出了一个29.32°的强衍射峰，这个衍射峰是由于添加助剂成份而产生的。在基片b的XRD谱中，AlN的36.2°衍射峰强度明显增强，说明（002）晶面有一定程度的生长，这说明29.32°衍射峰的生成过程，诱导了（002）晶面的生长，因为从整个图2（b）上看只有（002）晶面的衍射强度比发生了改变。另外，图2（b）图谱的总体衍射强度不是很高、部分AlN衍射峰有展宽，从这两方面分析，基片b的烧结结晶程度劣于作为标准的基片d的烧结结晶程度。
图2（c）为烧结温度1950℃，保温3 h的基片c的XRD谱，这个谱与图2（d）比较多了30.64°、34.3°两个强衍射峰，这两个衍射峰的产生同样是由于添加的助剂成分在高温下的烧结行为所导致。其中30.64°衍射峰归属于Al2Y4O9，34.3°衍射峰归属于YAlO3。同样（002）晶面的36.2°衍射峰强度比变化也较为明显。
3.4 综合分析
综合测试结果，基片a具有接近标准基片d的晶体结构，但由于烧结温度较低、时间较短，导致其气孔率较大、硬度和体积密度都比较低。较长烧结时间的基片b，体积密度指标是最好的，但其气孔率和硬度没有同步提高，这说明烧结时间保持上对扩散的影响是局部的、辅助的，总体的烧结强度还达不到要求。基片c的测试结果除了XRD结果之外，其他参数都达到标准基片d的水平，气孔率指标还远优于标准基片d，但多出来的晶相成份是不符合预期目标的。
总体来说，石墨发热体在高温条件下没有明显生成相应的碳化物和氮化物，可以用于AlN陶瓷基片的烧结。
4 结论
采用石墨发热体高温炉，对流延工艺成型的AlN陶瓷基片进行了几种烧结温度、时间的实验，并与金属发热体常压高温烧结炉烧制的AlN陶瓷基片进行了比较，得到如下结论：
（1）石墨发热体高温条件下会形成C源，但实验表明对AlN陶瓷基片烧结影响不大。
（2）高温烧结条件下，助剂的烧结作用明显，会提升助剂相的含量，影响AlN陶瓷基片的纯度。
（3）保持低温烧结条件，有利于保持AlN晶相结构状况。
（4）可以通过助剂的诱导作用，选择性引导AlN晶面的生长。
参考文献
[1] Virkar A V， Jackson T B， Cutler R A. ChemInform Abstract： Thermodynamic and Kinetic Effects of Oxygen Removal on the Thermal Conductivity of Aluminum Nitride[J]. Cheminform， 1990， 21（10）：2031-2042.
[2] Slack G A. Nonmetallic crystals with high thermal conductivity[J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids， 1973， 34（2）：321-335.
[3] Liu Y， Wu Y， Zhou H. Microstructure of low-temperature sintered AlN[J]. Materials Letters， 1998， 35（3-4）：232-235.
[4] 秦明禮， 曲选辉， 段柏华，等. 无压烧结制备高致密度AlN-BN复合陶瓷[J]. 无机材料学报， 2005， 20（1）：245-250.
[5] 何秀兰， 施磊， 巩庆东，等. 热处理对AlN陶瓷的热导率及介电性能的影响[J]. 硅酸盐学报， 2015， 43（9）：1186-1191.
[6] 黄得财， 周有福， 苏明毅，等. AlN粉体及高导热陶瓷散热罩的制备[J]. 人工晶体学报， 2015， 44（11）：3275-3279.
