添加落叶松树皮粉对杨木粉/HDPE复合材料性能的影响
黄海兵 张佳彬 吕蕾 王赫昱 高鹏
摘要：
本文用落叶松树皮粉替代部分或全部杨木粉，采用挤出法制备落叶松树皮粉/杨木粉/高密度聚乙烯（HDPE）复合材料，测试其抗弯性能、拉伸性能、冲击强度和流变性能。研究发现，添加少量落叶松树皮粉（10份）对杨木粉/HDPE复合材料的力学性能没有显著影响，过高则使性能有所下降，但能够改善物料流动性，有利于提高生产效率。方差分析发现，与未添加落叶松树皮粉复合材料相比，添加10份落叶松树皮粉后，对材料的弯曲模量，拉伸强度和拉伸模量的影响不显著。旋转流变测试发现，当落叶松树皮粉份数增加时，复合材料熔体的储能模量和粘度系数都在降低，当落叶松树皮粉份数大于20份时，复合材料熔体的储能模量和粘度系数变化趋势比较相似。而转矩流变发现，当落叶树皮粉份数增加时，熔体的平衡温度和平衡转矩都在增加。
关键词：
落叶松树皮粉；HDPE；复合材料；力学性能；流变性能
中图分类号：TS 653文献标识码：A文章编号：1001-005X（2018）01-0046-05
Abstract：
In present study，part of poplar wood flours（WF）was replaced by larix gmelini bark flours（BF）and the BF/WF/high density polyethylene（HDPE）composites were prepared by extrusion method.The flexural performances，tensile properties，impact and rheological properties of the resulting composite were tested.The study found that bark less than 10 weight part had no significantly effect on these properties，however，bark four of more than 10 weight part decreased the mechanical properties of WF/BF/HDPE composite.Addition of bark flowers could improve the fluidity of BF/WF/HDPE mixture and the efficiency of production.Variance analysis found that compared with composite by addition of 0 bark flowers，bending modulus，tensile strength and tensile modulus of materials were not significantly affected by 10 weight part.Rotating rheological tests showed that storage modulus and complex viscosity of melts reduced with the increasing of bark flours usage.When bark weight part was more than 20，the storage modulus and complex viscosity among each composite group were similar，respectively.Equilibrium temperature and equilibrium torque of WF/BF/HDPE composites increased with bark raising.
Keywords：
Larix gmelini bark flour；highdensity polyethylene；composites；mechanical property；rheological performance
0引言
落叶松是我国蓄积量较大的树种之一，制材厂和胶合板厂每年都剩余大量的树皮，除少量用于制作栲胶或胶粘剂填充物外，其余大部分都被扔掉或烧掉。
与落叶松木材本身比较，落叶松树皮的可溶性组分含量高，纤维素含量低，并且含有丰富的凝聚类单宁（6%～16%）[1-4]，具有良好的应用潜力，一些学者已尝试用其制备复合材料。王戈[5]等人初步探索利用落叶松树皮制备人造板；毕克新[6]等将落叶松树皮与聚苯乙烯等高分子材料复合制造保温材料，并且达到了保温性能的要求，但落叶松树皮16%的加入量有限。敖宇佳[7]等人用脲醛胶作为胶黏剂，压制落叶松刨花板，静曲强度比较低，不能用作承重之用。刘一楠[8]等采用酚醛树脂胶黏剂，制备了落叶松树皮板，性能达到了国家标准要求，但生产成本偏高。此外，对落叶松树皮进行化学加工也是利用途径之一。闫振[9]等对落叶松树皮进行热解，得到热解油，部分代替苯酚制备热解油-酚醛树脂胶黏剂，但稳定性不如酚醛树脂。滕玉辉[10]、原建龙[11]、曾丹[12]等人将落叶松树皮粉用于改性酚醛树脂胶黏剂，可以降低制胶成本40%。但制胶工艺太过繁琐，还有待进一步完善。刘晔[13]等人用超声波等辅助手段提取落叶松树皮中的原花青素，提取率达到1.051 2%。黄胡润[14]等人将落叶松树皮制成生物质吸油材料，结果显示这种生物质材料可重复利用。杜晓[15]等人用含水乙醇提取落叶松树皮，制备了醇溶性红色素，具有较高的物化稳定性和良好地着色性。但是落叶松树皮被提取了有效成分后产生废渣，仍需充分利用。
国外学者对树皮用于木塑复合材料生产也做了一些探索研究。Kamini Sewda[16]等人将楝树皮作为填充材料制备了楝树皮/HDPE复合材料，树皮的体积分数为0到0.26。研究表明，没有加入偶联剂时，随着树皮含量的增加，复合材料的拉伸性能和沖击性能都在降低。而当添加马来酸酐接枝聚乙烯后，复合材料的拉伸性能和冲击性能得到很大提高。Martin Claude Ngueho Yemele[17]等人研究发现，树皮尺寸对复合材料的弯曲性能和拉伸性能有比较显著的影响，黑云杉树皮/HDPE复合材料的脆性大于山杨树皮/HDPE复合材料。树皮填充量对复合材料力学性能影响更大。Nicolas Mariotti[18]等人将酯化卡夫木质素和马来酸酐接枝聚乙烯作为偶联剂，将提纯处理的黑云杉树皮模压成树皮/HDPE复合材料。研究发现，顺丁烯二酸酐酯化木质素和马来酸酐接枝聚乙烯1∶1复配并且加入量为5%时，以及琥珀酸酯化木质素和马来酸酐1∶1复配并且加入量为2%时，复合材料获得了最好的力学性能。同时也发现 MAPE是生产树皮/HDPE复合材料最适合的偶联剂，用热水萃取后的树皮与未萃取的树皮相比，对复合材料的力学性能影响不显著[19]。另一项研究表明，与纯塑料相比，树皮剩余物/PP复合材料具有更好的冲击性能，更高的结晶温度和分解温度，同时树皮大小和含量对复合材料性能有较大影响[20]。
对于树皮/热塑性塑料复合材的制备国内外都进行了一些探索研究，但关于落叶松树皮复合的研究非常有限。本研究用落叶松树皮粉部分或者全部替代杨木粉，采用挤出成型方式制备落叶松树皮粉/杨木粉/HDPE复合材料，并测试了材料性能，对落叶松树皮的利用进行了有益的探索。
1材料与方法
1.1试验原料
高密度聚乙烯（HDPE）：5 000 S，0.8～1.1 g/10 min，中国石油大庆石化公司；杨木粉：来自于木材加工剩余物，含水率3%，左右平均粒径为30～50目；落叶松树皮粉：购自大兴安岭，含水率3%左右，经干燥后破碎成小颗粒，平均粒径为30～50目；马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE）：上海日之升新技术发展有限公司，接枝率0.9%；石蜡：市售，上海华灵康复器械厂；聚乙烯蜡：市售，山东齐鲁石化公司。
1.2试验设备
双阶塑料挤出机组：SJSH30/SJ45型，南京橡胶机械厂；粉碎机：天津泰斯特仪器有限公司；高速混合机：SHR-A型，张家港市通河塑机有限公司；万能力学试验机：RGT-20A，承德精密试验机公司；冲击强度试验机：JC-25型，承德精密试验机公司；扫描电子显微镜（SEM）：QuanTa200型，荷兰FEI公司；旋转流变仪：AR2000ex型，美国TA公司；转矩流变仪：Haake polylab OS型，德国Haake公司。
1.3原料处理和复合材料制备
将木粉和落叶松树皮粉分别放入烘箱进行干燥，使其含水率降低到3%以下，密封保存，备用。按表1设定的用量称取各种原料，加入高速混合机，在86 ℃条件下混合10 min，之后再通过双螺杆挤出机进行熔融复合、挤出，冷却后的混合物料经粉碎机破碎成细小颗粒，最后用单螺杆挤出机加工出宽度为40 mm、厚度为4.0 mm的板条。
1.4性能测试与表征
1.4.1力学性能测定
试件平衡48 h后，测量弯曲强度、抗冲击强度和抗拉强度。按美国材料与实验协会标准ASTM D 7031（Standard Guide for Evaluating Mechanical and Physical Properties of Wood-Plastic Composite Products）规定方法测定抗弯强度。按GB/T 1043.1-2008塑料 简支梁冲击性能的测定 第1部分：非仪器化冲击试验中规定方法测定试件冲击性能；按美国材料与实验室协会标准ASTM D 638-08（Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics）规定方法测定试件抗拉强度，测试结果均为10个试样的平均值。
1.4.2旋转流变分析
将复合材料样条锯成直径为25 mm的圆片，采用AR2000ex型旋转流变仪进行动态频率扫描，试验温度为175 ℃，频率范围0.1～500 rad/s，应变为0.01%（在试验测定的实际线性黏弹性区域内进行扫描）。
1.4.3转矩流变分析
通过 Haake Rheomix 600p 转矩流变仪（Thermo Scientific，USA）在温度为180 ℃、转速为50 rpm、填充系数为75%的条件下，样品在密炼室混合时间为8 min。测试物料为挤出粒料，每种配方重复测试3次。
定义平衡温度和平衡转矩为转矩流变仪测试最后2 min温度和转矩的平均值。
1.4.4SEM观察复合材料断面
样品用液氮冷却后脆断，对断裂表面喷金处理后在高真空下观察其形态结构。
2结果分析
2.1力学性能分析
从图1可以看出，复合材料弯曲性能随着落叶松树皮粉份数增加呈下降趋势。落叶松树未添加树皮粉的复合材弯曲强度和弯曲模量分别为68.04 MPa和4.40 GPa，添加10份落叶松树皮的复合材料的弯曲强度和弯曲模量略有降低，分别为65.58 MPa和4.40 GPa。而当落叶松树皮粉含量继续提高时，弯曲强度的降低幅度很大，呈直线下降趋势，对应的弯曲模量也具有相似规律。当60%的杨木粉完全被落叶松树皮粉替代之后，复合材料的弯曲强度和弯曲模量下降至44.41 MPa和2.60 GPa，下降幅度分别为34.7%和40.9%。
落叶松树皮粉/杨木粉/HDPE复合材料的拉伸性能随着落叶松树皮粉含量的增加呈下降趋势（图2）。未填加落叶松树皮粉复合木材（1号）的拉伸强度和拉伸模量分别为45.69 MPa和2.17 GPa，与之相比添加10%落叶松树皮粉复合材的拉伸强度和拉伸模量略有降低，分别为45.09 MPa和2.13 GPa。继续增加落叶松杨木粉含量，复合材料的拉伸强度和拉伸模量均呈直线下降趋势，当60%的杨木粉完全被落叶松树皮粉替代后，复合材料的拉伸强度和拉伸模量下降至27.35 MPa和1.34 GPa，下降幅度分別为40.1%和38.2%。
图3为落叶松树皮粉/杨木粉/HDPE复合材料冲击性能随着落叶松树皮粉含量的变化图。当落叶松树皮粉含量从0增加至30份，复合材料的冲击强度呈明显下降趋势，从5.86 kJ/m2降低至4.83 kJ/m2，继续增加落叶松树皮粉含量，则复合材料的冲击强度未发生明显变化。
2.2试样断面电镜分析
落叶松树皮与其杨木粉相比纤维含量少，强度低（一般杨木顺纹抗拉强度为60 MPa以上，而落叶松树皮顺纹抗拉强度约为17 MPa），因此增强效果差。此外，图4中用黑色标出来的部分是落叶松树皮中含有的树脂类物质，它的存在阻碍了木材与塑料或者落叶松树皮与塑料之间的结合，也导致复合材料力学性能降低。
2.3流变性能分析
2.3.1旋转流变性能分析
图5为落叶松树皮粉/杨木粉/高密度聚乙烯共混物储能模量（G，）与频率（ω）的关系。在同一频率下，复合材料熔体的储能模量随着落叶松树皮粉含量的增加，呈现下降趋势。主要原因在于，随着落叶松树皮粉的增加，体系中的单宁等粘性成分也在增加，而杨木粉作为弹性比较大的材料，它的比例在减少，从而使得整个体系的弹性降低。
复合粘度可以表征共混体系的流动性。图6显示与空白样1比较，随着落叶松树皮粉比例的提高，混合物料的复合粘度降低。落叶松树皮粉含量越多，熔融体系中含有的单宁等低分子成分越多，低分子成分在加工过程中充当乳化剂的作用，因而有利于提高熔体流动性。当落叶松树皮粉份数为20份以后，复合材料的粘度基本保持不变。
2.3.2转矩流变性能分析
从图7可以看出，由于转矩流变是在1 min内加入50 g物料，所以曲线在前1 min内出现了温度迅速下降的趋势，这主要是由于实验前物料温度和室温相同，当其进入到高温的密炼室中后，迅速吸收周围的能量，促使共混体系中的HDPE熔融。当时间达到1 min时，物料全部加入到密炼室中，此时HDPE的质量达到最大，使其全部熔融需要更多的热量。因此，在1 min左右出现了一个温度峰值，此时HDPE已全部融化。随后共混体系在密炼室中被加热速化，温度逐渐升高，待物料混合均匀，体系中HDPE全部熔融时，温度达到平衡，在本研究计算了各体系7～8 min时的温度和转矩的平均值，见表2。与1号未加树皮粉的空白样品相比较，当树皮粉含量达到20份以后，平衡温度显著提高，随树皮粉含量增加基本保持稳定。这主要是由于共混体系中的物料之间的剪切过程中摩擦作用很强，产生明显的发热现象，导致温度高于设定温度。而当落叶松树皮粉比例增加到一定程度时，体系中的摩擦力达到了一个平衡状态。图8为复合材料熔体在转矩流变测试中转矩随时间的变化关系。当落叶松树皮粉份数达到10后，熔体的平衡转矩显著提高，主要是因为当落叶松树皮粉份数增加时，随树皮粉含量也在增加，所以在密炼室中受到的阻力增加，导致平衡转矩增加。
3结论
（1）方差分析发现，当加入的落叶松树皮粉量为10份时，与未添加落叶松树皮粉材料相比，对落叶松树皮粉/杨木纤维/HDPE复合材料的弯曲模量，拉伸强度和拉伸模量的影响不显著。
（2）落叶松树皮粉的加入能够使得杨木粉/HDPE复合材料得到优良的加工性能。
（3）旋转流变测试发现，随着落叶松树皮粉份数的增加，复合材料储能模量和粘度系数都降低。当落叶松树皮粉份数为20以后，熔体的储能模量和粘度系数基本达到平衡状态。
（4）从转矩流变测试看出，与1号未加树皮粉的空白样品相比较，当树皮粉含量达到20份以后，平衡温度显著提高，随树皮粉含量增加基本保持稳定。当树皮粉含量达到10份以后，熔体的平衡转矩显著提高，随树皮粉含量增加也基本保持稳定。
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