过氧化氢漂白富纤维素材料制备透明纤维素膜研究
王丽莉 欧阳土龙 戴兴兴 卢兴庚 梁华珍 邓榕 程芳超
摘要：
为有效分离生物质组分，探索以分离后的生物质组分制备透明纤维素膜的方法，实现生物质原料的高效利用，以蔗渣和杨木为生物质原料，经苯醇抽提、离子液体体系组分分离处理后，利用碱性过氧化氢体系漂白组分分离所得富纤维素材料（CRM），通过三因素混合水平正交实验优化漂白工艺，分析其漂白前后的CIE L*a*b*色度学参数差异，并利用超声处理漂白后的蔗渣CRM以制备透明纤维素薄膜。结果表明，过氧化氢对富纤维素材料具有明显的漂白作用及脱除木质素的作用，其中对蔗渣CRM的漂白效果比杨木CRM的更为显著；最优漂白条件为：反应温度75 ℃、过氧化氢浓度15%、反应时长1 h，其中反应温度对实验结果的影响最大；经漂白后的CRM可经超声处理制备具有較好透光性能的纤维素膜。
关键词：
富纤维素材料；过氧化氢；漂白；离子液体；透明纤维素膜
中图分类号：T S65文献标识码：A文章编号：1001-005X（2018）01-0041-05
Abstract：
To fractionate biomass and prepare transparent cellulose membrane，bagasse and poplar，as raw biomass materials，were extracted by benzenealcohol solution and then fractionated with ionic liquid system.The obtained celluloserich material（CRM）was bleached by alkaline hydrogen peroxide solution.
Threefactor mixed level orthogonal experiments were designed to optimize the bleaching process，and the differences on CIE L*a*b* colorimetry parameters of CRMs before and after the bleaching process were analyzed.Finally，transparent cellulose membranes were produced by ultrasound treatment of bleached bagasse CRM.Results indicated that hydrogen peroxide had obvious effects on bleaching and delignification of CRM，and the bleaching effect of the system on bagasse CRM was significantly higher than that of poplar CRM.The optimal bleaching conditions were as follows：the reaction temperature was 75 ℃，the concentration of hydrogen peroxide was 15% and the reaction time was 1 h.The reaction temperature had the greatest effect on the experimental results.Bleached CRM can be used to produce transparent cellulose membrane through further ultrasonic process.
Keywords：
Celluloserich material；hydrogen peroxide；bleaching；ionic liquid；transparent cellulose membranes
0引言
随着社会的进步与发展，资源、能源消耗越发严重，使地球面临着资源匮竭和环境污染两大问题。生物质因具有储量丰富且可再生的优点而广受关注，近年来以生物质为原料的生物精炼的概念应运而生[1]。基于这一概念，首先对生物质的各个组分进行分离，之后逐一加以利用，制备高性能、高附加值的材料、能源、化学品。在众多的生物质先进材料中，纳米纤维素因性能优异而备受关注。
纳米纤维素是指至少有一维空间的尺寸达到纳米级别的纤维素，粒径一般在30～100 nm，呈颗粒状或棒状[2-3]。来源于生物质的纳米纤维素不仅具备了纤维素的基本结构和功能，还具有区别于纤维素的纳米颗粒特性，将纳米纤维素成膜并干燥后可以得到透明纳米纤维素薄膜[4]，所得的透明纤维素膜具有高强度、高透明性以及高气体阻隔性等优点，在柔性器件、光学材料、储能等领域具有广阔的应用前景[5]。但现有的纳米纤维素的制备多是经制浆、漂白过程得到纸浆后，经机械处理或酸水解处理得到纳米纤维素，而现有的工艺多采用亚硫酸盐和含氯试剂进行制浆和漂白，对环境影响较大[6-7]。为有效降低透明纤维素膜制备过程中的环境影响，本论文利用蔗渣和杨木为原料，首先进行苯醇抽提预处理，然后经过离子液体体系组分分离处理获得富纤维素材料（cellulose-rich material，CRM），之后利用碱性过氧化氢进行漂白，最后利用超声处理经过氧化氢漂白后的蔗渣富纤维素制备透明纤维素薄膜。
1实验材料与方法
1.1实验材料
实验所用的蔗渣由广西农垦集团上思昌菱制糖厂提供，杨木（大青杨，Populus ussuriensis Kom.）由东北林业大学提供。利用小型粉碎机将甘蔗渣和杨木粉碎，并经100目的网筛筛分出小于100目的原料，放入烘箱中干燥至绝干备用。实验所用到的化学药剂均购自天津市富宇精细化工有限公司，且未经任何处理直接使用。
1.2生物质苯醇抽提及组分分离过程
用苯醇溶液（苯∶无水乙醇=2∶1，体积比）对上述生物质原料进行索氏抽提6 h。抽提完成之后用无水乙醇清洗若干次，直至消除原材料中的苯，再用蒸馏水清洗若干次，以除去乙醇，后放入烘箱干燥备用。
经抽提后的生物质原料（1g）在1，2-丙二醇和水（4∶1，V/V）及离子液体催化剂（1g）组成的混合体系中，温度为200 ℃条件下处理30 min。处理完成后，真空抽滤（滤膜为尼龙有机用滤膜，孔径为0.45 μm）分离得到CRM，用蒸馏水清洗两遍后干燥备用。收集滤液并加入过量的水可以沉淀并分离出木质素。
1.3过氧化氢漂白富纤维素
称取50 g的过氧化氢（浓度为15%或30%）于錐形瓶中，加入0.1 g七水硫酸镁稳定剂，使用15%的氢氧化钠溶液调整pH值为9～10。称取0.5 g富纤维素材料，倒入调好pH的锥形瓶中，放至达到预设温度的油浴锅中加热处理，并同时进行磁力搅拌。反应完成后将锥形瓶从油浴锅中取出，冷却至室温，使用0.5 mol/L硫酸将瓶中溶液pH值调为6～7，随后抽滤，将滤渣清洗后放入烘箱中干燥备用。
为优化过氧化氢漂白CRM过程，采用正交实验进行研究分析，根据L8（4×24）正交表确定因素水平。共有反应温度（因素A：45、55、65、75 ℃）、过氧化氢浓度（因素B：15%、30%）、反应时间（因素C：1、2 h）三个因素，正交试验安排见表1。
1.4生物质组分含量测定
为分析过氧化氢漂白CRM后对其组分含量的影响，采用文献[8]中的方法对漂白处理前后的CRM组分含量进行了测定。称取0.2 g干燥的生物质材料，加入30 mL浓度为0.5 mol/L的硫酸中，并在105 ℃条件下冷凝回流2 h。处理完成后，进行真空抽滤并清洗干燥滤渣，并称重计算半纤维素含量，该步骤中损失的质量即为半纤维素质量。
向上述干燥后的滤渣中加入3 mL浓度为72%的硫酸并静置4 h，直至瓶内滤渣完全溶解。将其移至250 mL的烧瓶中，加入84 mL蒸馏水并在105 ℃冷凝回流2 h，完成后真空抽滤并清洗干燥滤渣，称重即可得木质素含量，剩余部分即为纤维素含量。
1.5超声处理制备透明纤维素薄膜
取0.5 g漂白CRM分散于100 mL蒸馏水中，放入超声波细胞粉碎机（功率1 800 W）超声20分钟。超声结束后取出静置，直至少量未分散纤维素沉淀后，分离出上层清液，并使用孔径0.22 mm的有机滤膜进行抽滤，在滤膜上可得到透明纤维素薄膜。将透明纤维素薄膜取下并干燥。
1.6表征方法
使用ADCI系列全自动色差计对漂白前后的蔗渣CRM进行测色，并使用CIE 1976 L*a*b*均匀色空间系统表色。分别将干燥后的蔗渣CRM样品用研钵研磨粉碎，取1～2 mg与200 mg纯溴化钾研细混合，在玛瑙研钵中于红外灯下研磨，在压片机上压成透明或者半透明薄片用于红外光谱（FTIR）测定，红外光谱的扫描范围为390～4 000 cm-1。采用日立S-3 400 N扫描电子显微镜对经超声制备得到的透明纤维素薄膜进行表征。
2结果分析与讨论
2.1过氧化氢漂白对CRM组分含量的影响
本论文使用过氧化氢对蔗渣和杨木CRM进行了漂白处理，处理条件均为反应温度65 ℃、过氧化氢浓度30%、处理时间2 h。分别对漂白前后的CRM进行了组分含量测定，结果见表2。
表2中CRM得率指的是漂白后CRM质量占漂白前CRM质量的百分比，木质素脱除率指的是漂白后的CRM中木质素相比漂白前CRM中木质素减少的程度，由公式（1）[9]计算得到。
式中：LR为木质素脱除率，%；m1为漂白前CRM的质量，g；m2为漂白后CRM的质量，g；l1为漂白前CRM中木质素的含量，%；l2则为漂白后CRM中木质素的含量，%。
由表2可知，蔗渣CRM漂白后纤维素含量增加了1.23%，而杨木CRM漂白后纤维素含量降低了6.47%，说明在过氧化氢处理杨木CRM的过程中，纤维素损失较蔗渣CRM多，同时半纤维素或木质素脱除量较少，从而引起了纤维素含量的降低。漂白后的蔗渣CRM和杨木CRM的半纤维素含量均略有提高，说明过氧化氢在漂白CRM的过程中对半纤维素几乎没有影响。
此外，蔗渣CRM和杨木CRM漂白后木质素含量均比漂白前的木质素含量低，木质素脱除率达到了66.17%和38.14%，说明过氧化氢对蔗渣CRM和杨木CRM均有脱除木质素的作用，且蔗渣CRM的木质素脱除率明显比杨木CRM的木质素脱除率高。此外，杨木CRM的木质素脱除率较低有可能是因为杨木是阔叶树种，细胞壁结构致密，导致木质素难以脱除，而甘蔗属于禾本科植物，细胞壁结构较松散，相对更容易脱除木质素。过氧化氢漂白后蔗渣和杨木CRM均具有极高的得率，分别为91.23%和92.49%。由上述结果可得，过氧化氢对蔗渣CRM漂白的效果比对杨木CRM的效果更好。
2.2过氧化氢漂白蔗渣CRM的正交实验分析
针对过氧化氢漂白蔗渣CRM设计正交实验，以寻求较优的漂白方案，实验结果及其直观分析见表3。
过氧化氢在碱性介质中不能氧化木质素的芳香骨架结构，而是通过氧化木质素侧链的羰基结构和醌型结构来破坏木质素的发色基团并使其溶于漂白介质，进而达到漂白的目的[10]。因此，漂白过程对木质素的脱除至关重要，在正交试验结果分析过程中重点考察了不同条件对木质素脱除率的影响。由表3可知，碱性过氧化氢在不同的反应条件下漂白蔗渣CRM，其木质素脱除率均能达到50%以上，最高达83.05%，说明在过氧化氢漂白蔗渣CRM的过程中，过氧化氢不仅可以破坏木质素的发色基团，同时也可以脱除CRM中残留的大部分木质素。其可能的机理是过氧化氢与木质素的苯环醌型结构反应而改变木质素的溶解性，使其溶于漂白试剂而脱除，或者是过氧化氢与木质素的侧链羰基和碳碳双键反应，其产物进一步氧化降解导致了木质素的脱除[11]。
上述结果说明：影响过氧化氢漂白蔗渣CRM效果的最主要因素为反应温度，其次是过氧化氢浓度，而反应时长对漂白效果影响最小，较优的反应条件为：反应温度75℃、过氧化氢浓度15%、反应时间1 h。
直观分析法可以简单直观地得出结果，但不能估计误差的大小，也不能精确地估计各因素对实验结果影响的重要程度，因此，还对正交实验结果做出方差分析，结果见表4。
由表4可得，反应温度对过氧化氢漂白蔗渣CRM效果的影响最大，过氧化氢浓度对漂白效果的影响较小，而反应时长则对漂白效果几乎无影响，进一步验证直观分析得出的结论，即影响过氧化氢漂白蔗渣CRM因素的主次顺序为反应温度>过氧化氢浓度>反应时间。
2.3色差分析
为进一步验证漂白效果，使用ADCI系列全自动色差计对漂白前后的蔗渣CRM进行测色，并使用CIE 1976 L*a*b*均匀色空间系统表色。测量结果见表5。
结果表明，蔗渣CRM经过过氧化氢漂白之后整体明度指数上升较多，由漂白前的58.46上升到90左右（完全为白色的物体明度指数为100），其中第7组变化最大，明度最高，漂白效果显著。此外，Δa*和Δb*均为负值，说明蔗渣CRM经过漂白之后颜色均由红黄向蓝绿方向变化。而漂白后CRM的总体色差值ΔE*均在30以上，说明了过氧化氢较好的漂白效果。其中，第7组的总体色差值最高，为34.64，漂白效果最理想。正交试验结果显示，其木质素脱除率在各组中最高，达到83.05%。由此可见，蔗渣CRM经过氧化氢漂白后，木质素的脱除与其漂白前后色差变化有着密切的联系。
2.4FTIR分析
为分析漂白前后蔗渣CRM的化学结构变化，本文测定了漂白前后蔗渣CRM的红外光谱，如图1所示。根据文献报道[12-13]中的红外特征峰分布，在图中用点划线标出了半纤维素聚木糖乙酰基中碳氧双键伸缩振动特征峰（1 732 cm-1），用虚线代表木质素中羰基碳氧双键伸缩振动特征峰（1 630 cm-1）及与苯环相连的C-H 变形振动及芳环振动特征峰（1 459 cm-1）的位置。由图1可知，漂白后蔗渣CRM在半纤维素碳氧双键伸缩振动特征峰的强度变小甚至消失，而组分测定的结果显示半纤维素含量变化不大，说明过氧化氢漂白蔗渣CRM过程中脱除了半纤维素的乙酰基。而代表的木质素羰基碳氧双键伸缩振动的特征峰和与苯环相连的C-H 变形振动及芳环振动较漂白前明显减弱，说明过氧化氢在漂白蔗渣CRM的过程中脱除了部分木质素，与组分含量分析中得出的结论相符。
2.5透明纤维素膜的宏观与微观形貌
图2为经超声制备得到的透明纤维素薄膜的数码图像及SEM图像。结果显示，经过真空抽滤后获得的纤维素薄膜具有比较致密的结构，厚度为1.5 mm，尽管其厚度较大但整体透光性较好，能够清晰看到膜下方的學校标识，符合亚微米级或纳米级纤维素薄膜具有高透明度和透光性的典型特点[14]。放大倍数为10 000倍的SEM图像显示，薄膜中存在有直径约为100-300 nm不等的棒状纤维结构，说明漂白后的蔗渣CRM经超声处理可以制备透明纤维素膜，但是薄膜中的纳米纤维结构粒径不均匀。同时，SEM结果也验证了真空抽滤薄膜的结构较为致密，孔隙较少。
2.6结果讨论
在制浆造纸行业中，过氧化氢漂白，白度高且稳定性好，纸浆得率高且环保无污染，是目前无元素氯漂白（ECF）和全无氯漂白（TCF）常用的化学漂剂之一[15-16]。过氧化氢漂白的原理主要被认为是通过氧化木质素侧链的羰基结构和醌型结构来破坏木质素的发色基团而达到漂白的目的[17-18]。但同时有学者[9]认为木质素结构单元的苯环本身是无色的，但是在蒸煮等处理过程中，苯环会形成醌式结构的有色体，过氧化氢可以破坏苯环上的醌式结构，使苯环被氧化开环，生成二元羧酸和芳香酸等降解产物，此外，过氧化氢与木质素单元结构侧链羰基和碳碳双键的反应中，产物也有很大的可能会进一步缓慢氧化降解。
结合本文中的结果发现，过氧化氢漂白能够有效降解木质素，实现较大的木质素脱除率，同时将一些发色木质素或木质素的发色基团从纤维素CRM中脱除出去，从而实现CRM的有效漂白。因此，上述两种机理可能会在过氧化氢漂白过程中同时存在。漂白参数的优化结果说明，温度对于漂白反应起到了决定性的作用，其次是过氧化氢的浓度。而反应时间的影响不显著，说明了该漂白过程的反应效率较高，能够迅速实现CRM的漂白过程。
同时，本文的研究还发现了纤维素和半纤维素在漂白过程中发生的变化较小，因此过氧化氢漂白过程适合于对生物质原料进行处理，以制备透明纤维素膜，因为该过程能够较好的保持纤维素的结晶结构及在CRM中的含量。
尽管透明纤维素膜制备方法众多，但现有的制备过程中存在影响环境及生物质利用率低的问题。因此本文采用有“绿色溶剂”之称的离子液体体系处理生物质，有效分离各生物质组分，并利用纤维素组分制备透明纤维素膜，提高了生物质利用效率。该研究为生物质原料的综合高效利用提供了一种思路，符合广受关注的生物精炼的理念。
3结论
过氧化氢对经过离子液体体系分离得到的蔗渣CRM和杨木CRM均有漂白及脱除木质素的作用，蔗渣CRM在漂白前后色差明显。过氧化氢在漂白CRM的过程中主要脱除木质素，对纤维素和半纤维素几乎没有影响。影响过氧化氢漂白效果的主要因素为反应温度，过氧化氢浓度和反应时间对漂白效果影响较小。经过氧化氢漂白后的蔗渣CRM可通过超声处理制备透明纤维素膜。
【参考文献】
[1]赵建，曲音波.木质纤维素资源生物精炼技术研究进展[J].生命科学，2014，26（5）：489-496.
[2]黄彪，卢麒麟，唐丽荣.纳米纤维素的制备及应用研究进展[J].林业工程学报，2016，1（5）：1-9.
[3]范子千，袁晔，沈青.纳米纤维素研究及应用进展Ⅱ[J].高分子通报，2010，（3）：40-60.
[4]朱赛玲，李木子，熊雪平，等.椰叶纳米纤维素及高强度透明膜的制备与表征[J].包装工程，2014，35（19）：42-45，68.
[5]吕少一，傅峰，王思群，等.纳米纤维素基导电复合材料研究进展[J].林业科学，2015，51（10）：117-125.
[6]Mandal A，Chakrabarty D.Isolation of nanocellulose from waste sugarcane bagasse（SCB）and its characterization[J].Carbohydrate Polymers，2011，86（3）：1291-1299.
[7]Kargarzadeh H，Ioelovich M，Ahmad I，et al.Methods for extraction of nanocellulose from various sources[M].Handbook of Nanocellulose and Cellulose Nanocomposites，WileyVCH Verlag GmbH & Co.KGaA，2017：1-49.
[8]Cheng F，Wang H，Chatel G，et al.Facile pulping of lignocellulosic biomass using choline acetate[J].Bioresource Technology，2014，164（7）：394-401.
[9]程芳超.基于離子液体的农林生物质组分分离及催化转化研究[D].哈尔滨：东北林业大学，2015.
[10]刘一星，赵广杰.木材学 第二版[M].北京：中国林业出版社，2012：116.
[11]王向强，陈嘉川，庞志强，等.二氧化氯和过氧化氢漂白技术[J].华东纸业，2011，42（6）：52-58.
[12]王堃.木质生物质预处理、组分分离及酶解糖化研究[D].北京：北京林业大学，2011.
[13]于海霞，庄晓伟，潘炘，等.木质素单体结构分析方法及在木材研究中的应用[J].西北林学院学报，2017，32（2）：265-270.
[14]Klemm D，Kramer F，Moritz S，et al.Nanocelluloses：a new family of naturebased materials[J].Angewandte Chemie International Edition，2011，50（24）：5438-5466.
[15]赵强.杨木化机浆强化过氧化氢漂白工艺及机理研究[D].北京：北京林业大学，2010.
[16]张瑞霞.过氧化氢漂白稳定剂的发展与展望[J].国际造纸，2009，28（2）：47-52.
[17]逄锦江，刘忠，惠岚峰，等.过氧化氢漂白技术的新进展[J].纸和造纸，2013，32（1）：28-32.
[18]孟祥鹏，时兰翠，赵秀.杨木染色上染率的研究及染色工艺探索[J].林业机械与木工设备，2017，45（8）：38-41.
