低分子量脲醛树脂浸渍杨木强化材的饰面性能研究
李永博 沈隽 王敬贤 邓富介
摘要：
本文以速生杨木脲醛树脂强化材为研究对象，研究改性后强化材的饰面特性。测试3种不同极性液体在试件表面的接触角，并计算表面自由能；对不同增重率的杨木进行表面胶合质量检测，研究脲醛树脂浸渍处理杨木对其表面胶合质量的影响；利用傅里叶红外光谱分析杨木浸渍后表面官能团的变化。结果表明：经过浸渍后，杨木润湿性增强。3种液体在强化材表面的接触角均小于未处理材与液体的接触角，随着杨木强化材增重率的增加，表面自由能呈增加的趋势。杨木强化材表面胶合强度随着增重率的增加先增大后减小，在增重率为20%时表面胶合强度最大。红外图谱显示，在波数3 340、2 917、1 738、1 643～1 240 cm-1等处，经过脲醛树脂浸渍后强化材的波峰不同程度的强于未处理材。综上所述，脲醛树脂强化材的饰面性能与增重率相关，随着增重率的增加饰面性能先增加后下降。
关键词：
杨木强化材；木材表面自由能；傅里叶红外光谱；接触角；表面胶合强度
中图分类号：S 781.43文献标识码：A文章编号：1001-005X（2018）01-0036-05
Abstract：
In this paper，the decorative properties of modified poplar wood were studied by using the fastgrowing poplar wood with urea formaldehyde resin.The contact angles of three different polar liquids on the surface of the specimen were measured，and the surface free energy was calculated.The surface bonding quality of poplar woods with different weight percent gain was examined，and the influence of modification on bonding quality was researched.The change of surface functional groups after poplar impregnation was analyzed by FTIR.The results showed that the wettability of wood surfaces increased after modification with UF resin.And the contact angles of different liquids on the surface of the treated samples were lower than those of the untreated samples.With the increase of the weight percent gain of poplar wood，the surface free energy showed an increasing trend.And the surface bonding strength increased at first and then decreased.The surface bonding strength was the highest at the weight percent gain of 20%.The infrared spectrum showed that the peaks of the reinforcing samples were stronger than that of untreated wood at the wave number of 3340，2917，1738，1643～1240 cm-1.In conclusion，the veneering properties of poplar woods impregnated with UF resin were related to the weight percent gain，which increased at first and then decreased with the increase of the weight percent gain.
Keywords：
Intensified poplar；wood surface free energy；FTIR；contact angle；surface bonding strength
0引言
杨木生长速度快、分布广泛，是速生林木的重要组成树种。同时，杨木密度低、易腐朽、易变形等缺陷限制了其应用范围和使用价值，为扩大其应用领域延长木材使用寿命，研究人员对杨木的改性进行了系统的研究[1]。木材改性主要分为物理改性、化学改性和生物改性等。物理改性主要有木材热处理、压缩、微波处理[2]，化学改性是通过浸渍等方法使改性剂进入木材中与木材发生反应增强木材物理、力学性质[3]，生物改性则是运用菌类或酶等微生物或有生物活性的物质对木材进行改性[4]。潘亚东[5]等研究了三聚氰胺树脂对木材涂饰和浸渍的影响；黄玲玲[6]等人研究浸渍用三聚氰胺树脂的性质；龚明星[7]等运用无机物对木材进行改性。对速生木材进行改性会改变木材本身的物理化学性质和改善木材的力学性能，扩大其使用范围，但不同的改性方法也会不同程度的改变木材原有的表面性质，对木材的胶合性能造成影响。
在现代木材加工中胶接是必不可少的工序，工厂胶接主要的胶粘剂种类是脲醛树脂胶粘剂[8]和酚醛树脂胶粘劑等。木质材料的润湿性和表面自由能是木材表面性质的重要参数，表面性质的变化为木材胶合增加了不确定因素。国内外有很多学者研究了表面性质与物理化学性能的关系[9-10]。通过研究材质表面的润湿性和表面自由能，能够得到木材改性后液体在木材表面铺展的变化规律。通过表面自由能的变化规律，能够在一定范围内阐释胶接面固-液体系变化的规律和相互作用机理[11-12]。
本文以低分子量脲醛树脂浸渍改性的杨木板材为研究对象，通过静态液滴法对其润湿性、表面自由能进行相关研究，通过对表面胶合强度的检测在宏观上验证改性对木材胶合的影响，为改性处理材表面装饰加工提供参考。
1材料与方法
1.1材料
试验用杨木采自黑龙江省鸡西胜利林场，胸径平均32 cm，平均密度0.33 g/cm3，选取无缺陷、节子的正常杨木，锯割压刨成规格为150 mm×100 mm×20mm（纵向×弦向×径向）的木材试件，烘干至含水率5%保存备用。
试验低分子量脲醛树脂（UF）的甲醛和尿素摩尔比为1.05∶1，固体含量为50%，粘度为17 s（涂-4 粘度计20 ℃下测定），pH值为7.9。
3种测试液体为蒸馏水、乙二醇（99.0%，天津光复精细化工研究所）和二碘甲烷（99%，上海麦克林生化科技有限公司），具体相关参数见表1。
胶粘剂：环保型脲醛树脂胶粘剂，甲醛∶尿素的摩尔比为1.15∶1，pH值7.91，固含量52.1%，涂-4杯20 ℃下测定粘度25 s。
薄木：150 mm×100 mm×0.5 mm美国枫木。
1.2仪器
减压抽真空装置（最大真空度-0.1MPa）；视频光学接触角测量仪（型号OCA20，德国Dataphysics公司）；傅里叶变换红外光谱仪（型号Nicolet is50，制造厂商Thermo fisher）；万能力学试验机（型号AG-A10T岛津公司）。
1.3试验方法
1.3.1杨木强化材浸渍与干燥工艺
浸渍前，将试件干燥至含水率为5%。将分组编号的试件放入减压真空装置中进行前真空处理，真空-0.08 MPa保持压力30 min。将固体含量为33%低分子量脲醛树脂通过进液阀抽入真空罐中，使试件完全浸没。通过调整加压时间和加压压力得到不同增重率的杨木强化材。加压处理后，进行后真空处理，去除细胞腔内的多余低分子量脲醛树脂。
浸渍后的杨木气干3 d后，以60 ℃温度干燥至含水率5%，再以120 ℃温度固化2 h。
1.3.2接触角的测量和表面自由能的计算
采用静态液滴法测试三种不同液体在未处理材和脲醛树脂杨木强化材径切面的接触角。每次通过进样器在试样表面滴一滴测试液，在同一试件上依次选取3个点，试样纹理垂直于仪器的光线。通过仪器自带软件记录其左右接触角，取其平均值作为测试液与试样表面的接触角。
计算固体表面自由能常用的方法有几何平均法、调和平均法和LW-AB法等[13]。1962年，Fowkes在杨式方程的基础上提出了表面自由能有两部分组成，包括非极性力、定向力偶极矩、范德华力，及主要由氢键组成的极性分量在内的伦敦力。Owens和Wendt[14]在Fowkes基础上考虑了极性分量，他们用几何平均法将非极性和极性分量结合得到下面的方程：
式中：γSL为固液之间的表面张力；γS为固气之间的表面张力；γL为液体的表面张力；γdS、γdL为固体和液体与空气的非极性分量；γpS、γpL为极性分量。
将杨式方程γS-γSL=γ（cosθ）带入公式（1），可以得到下面的几何平均公式：
公式（2）在已知液体表面张力的情况下，需要两种液体才能够计算出固体表面自由能及其分量。由3种测试液可以得到材料的非极性分量和极性分量，两者相加则可达到固体表面自由能。
1.3.3薄木贴面工艺
将脲醛树胶黏剂均匀的涂在含水率为（5±2）%的脲醛树脂强化材上，双面涂胶时每个单面涂胶量为90 g/m。热压参数：热压温度120 ℃，热压时间5 min，热压压力2 MPa。热压制得的板材放置在温度（22±2）℃，湿度为（40±3）%环境下陈放24 h。
1.3.4表面胶合强度测定
按照《GB/T 17657-2013 人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测试试件的表面胶合强度。
1.3.5傅里叶变换红外光谱分析
在不同增重率的试件上选取尺寸为5 mm×5 mm×3 mm的样品，放入傅里叶红外测试仪中测试，红外光谱范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为4 cm-1。
2结果与讨论
2.1不同增重率的杨木强化材接触角及表面自由能的变化
3种测试液在杨木强化材表面上的接触角见表2。由表2可看出随杨木强化材中低分子量脲醛树脂增重率的增加，接触角整体呈下降趋势，表明脲醛树脂的浸入提高了杨木的润湿性。与杨木素材相比，蒸馏水、乙二醇、二碘甲烷在处理材表面的接触角分别降低了6.7%～28.1%、14.7%～40.2%和20.9%～52.4%。在相同增重率下，接触角从小到大的顺序是二碘甲烷、乙二醇和蒸馏水，二碘甲烷是非极性液体，乙二醇是半极性液体，蒸馏水是极性液体，低分子脲醛树脂的浸渍带入了极性基团（如羟甲基、醚键等）和非极性基团，使得强化材表面对3种液体的润湿性均有所提高，同时脲醛树脂本身的大量极性基团与木材形成氢键降低了木材表面的极性，所以3种液体在杨木强化材表面的润湿性均有所增强，使得杨木强化材表面的润湿性优于未处理材。
由表2不同增重率的杨木强化材的表面接触角的值可以计算出杨木未处理材和强化材的极性分量、非极性分量和表面自由能，见表3。随着杨木强化材增重率的增加，试件表面自由能呈增加趋势。相比未处理材，增重率为40%的杨木强化材的表面自由能增加了23.9%。在固体表面自由能中，非极性分量占据主要部分，随着增重率的增加强化材表面非極性分量呈现上升趋势；极性分量在由未处理材到增重率为10%时上升，由5.9 mJ/m2增加到6.6 mJ/m2，而后随着增重率的增加呈现下降趋势。当固体的表面自由能大于或等于固液间的表面张力时，液体才能够在木材表面铺展，所以木材表面自由能越高其润湿性越好。随着增重率的增加，杨木强化材的润湿性增强，即脲醛树脂的浸渍增强了杨木表面的润湿性。
2.2红外光谱分析
图1为增重率30%的低分子量脲醛树脂浸渍杨木强化材和未处理杨木材的红外光谱图，两者的特征吸收峰和透射率有显著差异。在红外光谱图上波数3 340 cm-1附近出现的吸收峰为分子间氢键-OH伸缩振动吸收峰，脲醛树脂强化材中羟基吸收峰强度高于杨木，是因为低分子量脲醛树脂进入杨木后羟基与羟基，氨基与羟基等形成大量氢键，所以在波数3 200～3 500 cm-1出现宽而强的吸收峰。波数2 917 cm-1附近的吸收峰为亚甲基（-CH2）的伸缩振动峰，波数2 917 cm-1与波数3 200～3 500 cm-1的特征基团吸收峰明显高于未处理的杨木板材，
说明浸入杨木的低分子量脲醛树脂带入了大量的亚甲基基团和羟基。波数1 738 cm-1为木材中醛基（-C=O）的特征基团频率[15]，杨木强化材在此处的吸收峰略高于杨木板材，这是由于低分子量脲醛树脂中的羟基与木质素中的醛基在树脂固化时发生了少量的缩聚反应，能够提高木材与脲醛树脂的结合强度。在杨木强化材光谱上出现波数1 544～1 643 cm-1的吸收峰是酰胺基（-C（=O）-NH2）的特征基团频率吸收带，强于素材在此波段的吸光度，因为脲醛树脂中含有大量的酰胺基，可以认为杨木强化材在此波段峰值强于杨木素材是由于脲醛树脂浸渍带入了大量酰胺基基团。类似的有林巧佳[16]等在研究纯脲醛树脂的红外光谱时得到波数1 654.48 cm-1和1 544.15 cm-1为酰胺吸收带。1 026 cm-1处吸收峰是由纤维素和半纤维素的醚键伸缩振动产生的，脲醛树脂处理材的吸收峰强度高于杨木素材，说明强化材中纤维素和木质素的醚键增多。这就说明浸入的脲醛树脂与木材纤维素、半纤维素上的一些官能团发生了反应，提高了木材强度和木材的尺寸稳定性。
2.3表面膠合强度
由图2可以看出随着杨木强化材增重率的增加，杨木表面胶合强度呈先上升后下降的趋势。从素材到杨木强化材增重率10%的表面胶合强度增加不明显，10%的增重率下的表面胶合强度比未处理材增加了6.4%；当强化材增重率为20%时最高，表面胶合强度为2.44 MPa，当增重率超过20%以后随着增重率的增加表面胶合强度随之下降，当增重率为40%时表面胶合强度为1.32 MPa，比杨木未处理材的表面胶合强度增加3.4%。
木材与脲醛树脂胶粘剂之间胶合强度主要来源于木材与胶粘剂之间的机械互锁和氢键、化学键的作用[17-19]。当增重率从0%增加至20%时，胶合强度随之增加，分析原因：一方面是木材表面的自由能增加，接触角降低，其表面的润湿性得到改善，有利于胶黏剂在处理材表面的浸入和延展；另一方面，此时自由能中极性分量也呈现增加趋势，表明强化材中木材与胶粘剂中未成键的羟基和醚键等增加，分子间相互作用力增大，胶合强度增强。当增重率继续增加至40%时，此时表面自由能的极性分量呈下降趋势，浸渍到木材中的脲醛树脂与杨木的活性基团发生反应，导致杨木强化材表面可参与饰面胶合过程中的活性基团减少，同时过多浸渍到木材中的脲醛树脂填充在木材的导管和细胞腔中，降低木材表面孔隙度，因此其饰面后的机械互锁作用也降低，从而出现随着增重率继续增加而胶合强度降低的趋势。
3结论
经过脲醛树脂浸渍处理过的杨木其表面润湿性能提高，且随着增重率增加而增加，说明经过强化处理后的杨木表面有利于液体的铺展和浸润，有利于饰面加工。
杨木强化材的表面胶合强度随着增重率的增加先升高后下降，当质量增重率20%时，杨木强化材的表面胶合强度在试验范围内最高，过多脲醛树脂浸渍，不利于饰面加工。
综上所述，低分子量脲醛树脂能够提高木材力学性质的同时，对木材表面润湿性也有一定提高，所以根据产品的用途在兼顾力学性质和表面结合强度的条件下选择合适增重率的强化材。
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